流變測(cè)量中樣品準(zhǔn)備的重要性和建議

樣品準(zhǔn)備：搖動(dòng)或攪拌？

今天，我們談?wù)剺悠窚?zhǔn)備在流變測(cè)量中的重要性和影響，另外，我會(huì)提供一些有用的建議，說明如何準(zhǔn)備敏感樣品以獲得正確且可再現(xiàn)的測(cè)量結(jié)果。

樣品準(zhǔn)備包括從容器中取出樣品、搖動(dòng)或攪拌樣品、向測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)樣、測(cè)量系統(tǒng)定位以及后續(xù)的等待時(shí)間或者開始實(shí)際測(cè)量之前的預(yù)剪切。

這些樣品準(zhǔn)備步驟對(duì)流變測(cè)量結(jié)果具有極大影響，具體取決于樣品的特性。因此，每次測(cè)量時(shí)應(yīng)始終以同樣方式準(zhǔn)備樣品。這樣可以提高測(cè)量數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性，即使有多個(gè)不同的人操作流變儀。

通常，樣品準(zhǔn)備對(duì)剪切速率高于10 1/s 的測(cè)量影響甚微。不過，在低剪切速率或振蕩模式下進(jìn)行測(cè)量時(shí)，例如研究靜置狀態(tài)下的樣品結(jié)構(gòu)以評(píng)估樣品穩(wěn)定性，樣品準(zhǔn)備則顯得尤為重要。有鑒于此，接下來我將詳細(xì)介紹樣品準(zhǔn)備流程中的各個(gè)步驟。

1.搖動(dòng)和攪拌

搖動(dòng)或攪拌樣品會(huì)使樣品處于相當(dāng)大且不明確的剪切負(fù)荷狀態(tài)，因此，盡量不要搖動(dòng)或攪拌樣品。不過，對(duì)于會(huì)分散或沉淀的樣品，則必須搖動(dòng)或攪拌，才能正確地測(cè)量。

每次測(cè)量時(shí)應(yīng)以同樣的方式搖動(dòng)或攪拌樣品，例如使用同一工具，搖動(dòng)或攪拌相同的時(shí)間。例如，測(cè)量PVC塑料溶膠時(shí)，首先應(yīng)去除上面的一層溶膠，因?yàn)樵鏊軇┩ǔ?huì)聚積在這一層，而且表面的樣品可能會(huì)變干。

2.進(jìn)樣

所有操作人員應(yīng)使用相同工具從容器中取出樣品和進(jìn)樣。適合的工具是實(shí)驗(yàn)室調(diào)羹或抹刀。另外，也可以直接從容器中倒出樣品，具體取決于樣品屬性。要從帶有小孔的管或容器中取出樣品，可以將管或容器割開。通過小孔擠出樣品會(huì)導(dǎo)致不必要的剪切負(fù)荷，可能會(huì)破壞靜置狀態(tài)下的樣品結(jié)構(gòu)。              

同理，吸液管或注射筒也不宜用于進(jìn)樣。它們僅能用于油樹脂或溶劑。對(duì)于所有其他物質(zhì)，高剪切負(fù)荷會(huì)導(dǎo)致測(cè)量值低因而會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果錯(cuò)誤。                                             

通常，應(yīng)始終確保樣品中沒有泡，因?yàn)闅馀輹?huì)嚴(yán)重影響測(cè)量值的準(zhǔn)確度。對(duì)于流動(dòng)曲線，樣品中存在氣泡可能會(huì)導(dǎo)致在低剪切區(qū)出現(xiàn)虛假的非牛頓行為，而且在振蕩測(cè)量中，它可能會(huì)表現(xiàn)出虛假的彈性特征。

3.進(jìn)樣量

流變參數(shù)的測(cè)量結(jié)果（例如黏度）總是與測(cè)量系統(tǒng)的規(guī)格有關(guān)，因?yàn)樽兞恐等Q于樣品與測(cè)量系統(tǒng)的接觸面尺寸。樣品過多或過少都會(huì)導(dǎo)致測(cè)量誤差。

如果使用的是圓筒測(cè)量系統(tǒng)，進(jìn)樣量小幅變動(dòng)對(duì)測(cè)量幾乎沒有影響。量杯上有進(jìn)樣液位標(biāo)記。應(yīng)將此標(biāo)記作為參考標(biāo)準(zhǔn)。樣品必須始終高于內(nèi)圓筒的上邊緣。

如果使用的是錐/平板和平行板系統(tǒng)，那么可以通過去除多余的樣品的方式保證較好進(jìn)樣量。為此，可以先在下板上稍微多加一些樣品，然后讓測(cè)量轉(zhuǎn)子開始向測(cè)量位置下降。MCR 系列流變儀會(huì)在測(cè)量系統(tǒng)快要達(dá)到測(cè)量位置前自動(dòng)停止。現(xiàn)在，需要整理樣品：使用抹刀直角邊清除多余的樣品。

然后，再使流變儀轉(zhuǎn)子繼續(xù)降至測(cè)量位置，仍會(huì)擠出少量樣品。實(shí)踐證明，此程序是向測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)樣的較好方式。通過整理樣品保證測(cè)量系統(tǒng)中有準(zhǔn)確且重復(fù)可靠的樣品量。

在軟件中，測(cè)量開始之前測(cè)量系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)鎖定，因而可以避免整理樣品期間系統(tǒng)意外移動(dòng)（請(qǐng)參見圖 2），因?yàn)檫@會(huì)給樣品產(chǎn)品不明確的額外剪切。如果流變儀沒有自動(dòng)鎖定測(cè)量系統(tǒng)的功能，您可以通過升級(jí)軟件/韌件使流變儀具備這項(xiàng)實(shí)用功能。

4.等待時(shí)間、預(yù)剪切和其他重要問題

即使是在仔細(xì)的樣品準(zhǔn)備過程中，樣品中也會(huì)存在一定的內(nèi)應(yīng)力。樣品只能在經(jīng)過一定的時(shí)間后才能從此內(nèi)應(yīng)力中恢復(fù)。如果在測(cè)量的開始階段發(fā)現(xiàn)低剪切速率或振蕩測(cè)量條件下的測(cè)量值逐漸增高，可能表明測(cè)量系統(tǒng)定位后樣品的結(jié)構(gòu)需要重新恢復(fù)。測(cè)量值增高的另一原因可能是樣品表面已干燥。固化反應(yīng)屬于特殊情況。存在固化反應(yīng)現(xiàn)象時(shí)，測(cè)量可以立即開始，無需等待，因此，一開始即可觀察到固化反應(yīng)過程。

如果要測(cè)量的物質(zhì)在進(jìn)樣后需要一定的時(shí)間才能恢復(fù)，可以在軟件的“開始”對(duì)話框中設(shè)置等待時(shí)間。這樣就無需用秒表計(jì)算等待時(shí)間了，每次測(cè)量會(huì)在經(jīng)過相同的等待時(shí)間之后自動(dòng)開始。您可以用預(yù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)確定需要等待的時(shí)長(zhǎng)，如圖1所示。您可以記錄在恒定的測(cè)量條件（振蕩頻率和線性粘彈區(qū)內(nèi)的形變，或者旋轉(zhuǎn)測(cè)試中的低剪切速率，例如 0.1 1/s）下長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量過程中樣品的行為。然后，就可以看出在樣品性能變化達(dá)到很小、足以開始“真正的”測(cè)量之前需要花費(fèi)多長(zhǎng)的時(shí)間。

圖 1：油漆樣品的結(jié)構(gòu)恢復(fù)過程

根據(jù)圖 1 中的測(cè)量結(jié)果，油漆需要等待約1分鐘，色漿至少需要等待15分鐘。在這段等待時(shí)間內(nèi)，樣品溫度也控制穩(wěn)定了（請(qǐng)參閱“Joe Flow 流變學(xué)小課堂1：溫度控制”）。

如果樣品非常敏感，可以緩慢地將測(cè)量系統(tǒng)降到測(cè)量位置。此速度可以在軟件的控制面板中設(shè)置（圖 2）。

圖 2：間隙設(shè)置參數(shù)和降至測(cè)量位置的運(yùn)動(dòng)程序

1) 測(cè)量系統(tǒng)降至測(cè)量位置時(shí)自動(dòng)鎖定

2) 達(dá)到清理樣品的位置后，提示用戶清理樣品，測(cè)量系統(tǒng)仍保持鎖定，直至測(cè)試程序開始

3) 移動(dòng)速度可以單獨(dú)設(shè)置

必須避免樣品表面干燥，否則測(cè)量值將會(huì)過高。倘若樣品和工作環(huán)境允許，振蕩測(cè)量開始前，可以先在樣品外邊緣涂抹一層黏度很低的油。另一種方法是使用“蒸發(fā)阻斷器”，將樣品區(qū)域密封起來，使其與工作環(huán)境隔離。樣品區(qū)域可以形成相應(yīng)溶劑的飽和環(huán)境。

圖 3 顯示使用和不使用蒸發(fā)阻斷器情況下執(zhí)行的兩次測(cè)量。不使用蒸發(fā)阻斷器時(shí)，樣品逐漸干燥導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果中所顯示的模量逐漸增加。使用蒸發(fā)阻斷器時(shí)，模量保持恒定不變。

圖 3：在 35 ℃ 時(shí)使用和不使用蒸發(fā)阻斷器的振蕩測(cè)試對(duì)比

能夠快速干燥的液體樣品應(yīng)在圓筒測(cè)量系統(tǒng)中測(cè)量，因?yàn)槭褂?/span>圓筒系統(tǒng)，干燥表面對(duì)測(cè)量的影響極小。

能夠與空氣中氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)應(yīng)在充滿氮?dú)獾亩栊詺?/span>氛中測(cè)量。