原理是利用碘與二氧化硫在水溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)來測定樣品中的水分含量。具體來說，當一定量的水參與碘對二氧化硫的氧化時，反應(yīng)式如下：I2+SO2+3C5H5N+H2O→2C5H5NHI+C5H5NSO3，C5H5NSO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3。

在卡爾費休水分測定儀中，電解池是核心部件，樣品被放置在電解池中，與卡爾費休試劑發(fā)生反應(yīng)。電流源提供電流，使反應(yīng)發(fā)生。在反應(yīng)過程中，試劑中的碘被還原為離子態(tài)，并且產(chǎn)生電流。檢測電路會測量電流的大小，并將其轉(zhuǎn)化為水分含量。

當達到滴定終點時（水反應(yīng)完成），溶液中的游離碘存在，使電極去極化，電流突然增加，從而使一個電極上的碘氧化，另一個電極上的碘（I2）的量減少。此時，樣品可根據(jù)消耗的卡爾費休試驗劑量計算產(chǎn)品的含水量。

卡爾費休水分測定儀適用于各種物質(zhì)，如固體、液體和氣體樣品中的水分含量測定。其優(yōu)點包括高精度、分析速度快、使用范圍廣、穩(wěn)定可靠、操作簡單等。該儀器采用先進的微機電路，測定性質(zhì)不同的液體、固體中微量水分的含量。對于不溶于試劑的固體，以及與試劑起化學反應(yīng)的或容易污染電極的物質(zhì)，可配用相應(yīng)的固體、液體進樣器，進行間接測定。