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【摘 要】
 

    近日，中國人民大學(xué)于偉強(qiáng)教授研究組和清華大學(xué)于浦教授（Quantum Design產(chǎn)品用戶）研究組與國內(nèi)同行合作，用離子液體柵技術(shù)實(shí)現(xiàn)了鐵基超導(dǎo)材料的氫化，并成功獲得非易失性電子摻雜下的超導(dǎo)電性。該工作將FeS材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度由5K提高到18K，突破了鐵基超導(dǎo)核磁共振實(shí)驗(yàn)長久以來的困境，開辟了超導(dǎo)電性探索的新途徑。 相關(guān)成果以題為“Protonation induced high-Tc phases in iron-based superconductors evidenced by NMR and magnetization measurements”發(fā)表在了2018年1月1日出版的Science Bulletin上 (Science Bulletin 63, 11-16(2018))^[1]。

    為什么氫化能夠?qū)崿F(xiàn)超導(dǎo)？

    該研究方法的出現(xiàn)意味著什么？

 羅會(huì)仟 | 中國科學(xué)院物理研究所 副研究員 科普作家

【1、氫與超導(dǎo)結(jié)親情】
 

    氫，是自然界zui輕的元素，僅含有個(gè)質(zhì)子和個(gè)電子。氫是自然界zui重要的元素之，因?yàn)闅浜脱鯓?gòu)成了水，才孕育了萬物生靈。氫也是科學(xué)研究zui重要的起點(diǎn)，量子力學(xué)的成功，正是從氫原子起步的。

    超導(dǎo)，是種神奇的宏觀量子凝聚現(xiàn)象，在定溫度以下，某些材料電阻會(huì)降為零，同時(shí)出現(xiàn)*抗磁性。超導(dǎo)的本質(zhì)來源于材料中電子的兩兩配對，正所謂“男女搭配、干活不累”，配對的電子能夠?qū)崿F(xiàn)*的導(dǎo)電。只是，對于大部分超導(dǎo)材料，都要降到足夠低的溫度之下才能超導(dǎo)，稱之為超導(dǎo)臨界溫度。如何提高超導(dǎo)臨界溫度，以及如何理解超導(dǎo)微觀機(jī)理，成為超導(dǎo)研究的核心目標(biāo)^[2]。

    長久以來，科學(xué)家執(zhí)著地認(rèn)為氫單質(zhì)就有希望實(shí)現(xiàn)室溫下的超導(dǎo)電性，但條件是其苛刻的——需要在超高壓力下將其金屬化，這個(gè)壓力約等于地球內(nèi)部壓力，在百萬個(gè)大氣壓之上！實(shí)現(xiàn)如此高的靜止壓力只有個(gè)辦法，就是冒著爆炸的危險(xiǎn)，用兩塊金剛石對頂可勁兒壓。雖然有科學(xué)家宣稱找到了金屬氫，然而卻在測定其超導(dǎo)電性過程中不慎失手打碎了金剛石^[3]。德國科學(xué)家也在氫的硫化物中找到了203K的超導(dǎo)電性，但需要在200萬個(gè)大氣壓下^[4]！如此大得不得了的壓力，談應(yīng)用前景是幾乎不可能的了。

    氫與超導(dǎo)之間千絲萬縷的，始終縈繞在科學(xué)家的腦海。

 圖1. 超高壓下的金屬氫^[3]

【2、中式炒菜下的高溫超導(dǎo)】
 

    超導(dǎo)材料的探索，被科學(xué)家戲稱為“中式炒菜”——把幾類元素單質(zhì)或化合物經(jīng)過定的配比混合，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)等工序，就能得到超導(dǎo)體。正如魯、川、粵、蘇、浙、閩、湘、徽等八大菜系樣，超導(dǎo)材料也因?yàn)槌床嗽虾头绞讲煌兄煌捏w系，包括金屬單質(zhì)、合金、氧化物、硫化物、有機(jī)物等多種形式的材料。這些“菜品”口味不，物理性質(zhì)千差萬別，超導(dǎo)臨界溫度也各有千秋。

    上世紀(jì)80年代，類新的銅氧化物超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)，因?yàn)樗鼈兺黄屏水?dāng)時(shí)理論預(yù)言的40K限，被稱之為“高溫超導(dǎo)體”^[2][5]。歷經(jīng)30余年，許多銅氧化物高溫超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)，大地推進(jìn)了超導(dǎo)研究的歷史進(jìn)程。到了2008年，新類高溫超導(dǎo)體再次被發(fā)現(xiàn)，它們是“鐵基超導(dǎo)體”家族，以鐵砷化物、鐵硒化物和鐵硫化物為主，塊體臨界溫度可達(dá)55K，單原子層薄膜臨界溫度突破了65K，并且有可能走向更高^[6]。高溫超導(dǎo)貌似個(gè)普遍物理現(xiàn)象，可人們卻仍不知甚解。

    兩類高溫超導(dǎo)體都有個(gè)共同征，那就是需要高超的炒菜手藝。不僅僅是簡單的原料混合，也需要把握火候(溫度)和工藝。zui難之處在于，需要加定的諸如糖、鹽、醋、醬油、味精、花椒等調(diào)料，把口味調(diào)對了，才能出現(xiàn)zui的超導(dǎo)。這個(gè)調(diào)料，就是化學(xué)摻雜，通過元素替換或者原子缺陷，人為給增加電流的載體——電子或空穴，低溫下的大量配對才會(huì)出現(xiàn)超導(dǎo)。銅氧化物高溫超導(dǎo)體的母體本身是個(gè)帶有反鐵磁性的緣體，然而摻雜可以將其調(diào)到金屬導(dǎo)體狀態(tài)，再降溫后就成為超導(dǎo)體。如果炒得手好菜，超導(dǎo)臨界溫度在常壓下zui高能達(dá)到135K左右，離室溫300K還有定距離，然已經(jīng)比單質(zhì)金屬要“有滋有味”多了(如金屬鋁為1.4K、金屬汞為4.2K、金屬鈮為9K)^[7]。

    調(diào)料加多了，也有煩惱。吃起來很香很美很有味兒，卻難以搞明白是哪個(gè)調(diào)料起到了關(guān)鍵作用，或者調(diào)料復(fù)合下究竟是個(gè)什么機(jī)制。因?yàn)檩d流子摻雜效應(yīng)其復(fù)雜，比如改變材料的晶體結(jié)構(gòu)、磁性、電性、熱力學(xué)性質(zhì)等等，許多現(xiàn)象已經(jīng)超越了我們已有的理論框架體系。高溫超導(dǎo)的微觀機(jī)理問題，多年來也直是個(gè)科學(xué)之謎，成為了凝聚態(tài)物理皇冠上的耀眼明珠。

 圖2. 銅基和鐵基高溫超導(dǎo)體的摻雜相圖^[2]

【3、喝水與酗酒的超導(dǎo)體】
 

    在其他科學(xué)家滿頭大汗忙著炒菜尋找超導(dǎo)體的時(shí)候，某些人也劍走偏鋒，玩起了蒸包子超導(dǎo)體和酗酒超導(dǎo)體。

    例如類鈷氧化物本身難以超導(dǎo)，但是經(jīng)過蒸籠里歷練歷練，把水分摻進(jìn)去之后，它就超導(dǎo)了^[8]！

又如，類鐵硫化物材料超導(dǎo)性能往往很差，把它泡在各種酒里面喝高了之后，它就超導(dǎo)了！而且這家伙還酒品高雅，zui喜歡法國某酒莊某年份的某品牌紅葡萄酒，光喝酒精反而不行^[9]！

    無論是水還是酒，里面隱藏的奧秘，或許是傳說中的氫？

圖3. 喝水的超導(dǎo)體NaxCoO2和喝酒的超導(dǎo)體FeTe0.8S0.2^[8][9]

【4、洗澡蟹里出超導(dǎo)】 

    話說喝水和喝酒都能超導(dǎo)，給某些材料洗洗澡，是否也可以超導(dǎo)了呢？就像某湖水里的大閘蟹，洗洗涮涮再貼個(gè)標(biāo)簽，立馬身價(jià)倍增，已是*的秘密。

    給鐵基超導(dǎo)材料洗洗澡，結(jié)果會(huì)怎么樣？

    中國科學(xué)家還真就這么干了！確切地說，是給鐵硫化物泡了個(gè)溫泉。該泉水可不般，是堆“離子液體”，里面充滿了多種帶電離子。用鉑絲做陽，要泡澡的材料做陰，加上柵電壓。于是，離子液體里的氫離子，就在電作用下，呼啦啦涌到材料表層，甚至滲入內(nèi)部。氫離子(質(zhì)子)帶正電，注入到材料中后為保持電中性，大量電子也就涌入到材料內(nèi)部，從而使得材料實(shí)際上摻雜了更多的電子。

    電子摻雜讓原本只有5K超導(dǎo)的FeS變成了18K超導(dǎo)，而FeSe_0.97S_0.03則出現(xiàn)了42.5K的超導(dǎo)，甚至*不超導(dǎo)的BaFe₂As₂母體材料，也出現(xiàn)了20K的超導(dǎo)！原本需要進(jìn)行元素替換的化學(xué)摻雜，這里通過“洗澡”方式注入氫離子，也同樣實(shí)現(xiàn)摻雜后的超導(dǎo)，而且材料的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。

    真是“氫我下就超導(dǎo)”！

【5、氫云之上有玄妙】

    用柵電壓來改變材料中的載流子數(shù)量/濃度，并不是什么新的發(fā)明。實(shí)際上，半導(dǎo)體材料玩的就是這套。在半導(dǎo)體PN結(jié)里，通過偏壓控制電流通過或者不通過可以做邏輯電路元件，通過控制電子-空穴對湮滅可以實(shí)現(xiàn)LED光學(xué)元件^[10]。必須注意的是，超導(dǎo)體中的載流子濃度，與半導(dǎo)體相比，可是天壤之別，前者要大7-8個(gè)數(shù)量。毫無疑問，載流子濃度越高，參與導(dǎo)電的粒子就越多，導(dǎo)電性才會(huì)越好。指揮支敢死隊(duì)的方法，不定適用于千軍萬馬對陣。

    用離子液體或離子固體門電壓調(diào)控，也是可以調(diào)節(jié)超導(dǎo)體表面的電子濃度的。中國科學(xué)家前幾年就發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eSe薄層材料原本臨界溫度只有9K，在離子門調(diào)節(jié)載流子后，迅速提升到了46K^[11]。這種技術(shù)靠的是在材料表面覆蓋層離子，通過偏置電壓讓離子聚集在表面，體內(nèi)電荷就會(huì)重新分布，造成摻雜效應(yīng)。產(chǎn)生的效應(yīng)尺度有限，撤掉偏壓會(huì)失去效應(yīng)，調(diào)控?fù)诫s濃度有限，是該方法的缺點(diǎn)。

    如果直接把離子打入材料內(nèi)部呢？清華大學(xué)的于浦教授想到了電化學(xué)方法。干脆把材料當(dāng)做電本身，在離子液體里加上電壓，離子就會(huì)注入或離開材料，從而實(shí)現(xiàn)電子或空穴摻雜。經(jīng)過摸索，他們在氧化物材料實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)離子注入。只要控制好溫度和電壓，就能無損害材料本身而調(diào)節(jié)其物性，并且過程是可逆的！

    中國人民大學(xué)的于偉強(qiáng)教授主要做核磁共振研究，多年以來的夢想就是實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo)體的注氫。因?yàn)楹舜殴舱駥ν凰赜写蟮倪x擇性，高溫超導(dǎo)體里面含有的元素要么不合適做實(shí)驗(yàn)，要么需要的同位素貴無比，注入核磁共振信號zui強(qiáng)的氫離子是zui合適不過了。于浦教授的方法和于偉強(qiáng)教授想法拍即合，于是“二于配合”順把氫離子搞定進(jìn)入超導(dǎo)體。

圖4. 注氫鐵基超導(dǎo)實(shí)驗(yàn)原理、結(jié)果及主要研究人員：崔祎、于浦、于偉強(qiáng)等（于偉強(qiáng)提供）

    神奇的幕就此揭開了，鐵基超導(dǎo)的性能獲得了大幅度的提升！同樣“注氫超導(dǎo)”也是可逆的，且?guī)缀醪桓淖儾牧辖Y(jié)構(gòu)，同時(shí)可以撤離“洗澡水”依然保留超導(dǎo)。這意味著，該新型超導(dǎo)調(diào)控手段可以避免之前化學(xué)摻雜帶來的麻煩，不僅為核磁共振，也為其他超導(dǎo)探測手段提供了連續(xù)可控的干凈樣品。無論是超導(dǎo)材料還是超導(dǎo)機(jī)理的研究，都將為此受益！

    目前，他們正在和國內(nèi)的合作者起，試圖在更多的材料里面實(shí)現(xiàn)注氫超導(dǎo)，終將在攀登超導(dǎo)研究之峰上，開辟出條嶄新的道路！

【致謝】 

    感謝中國人民大學(xué)于偉強(qiáng)教授、清華大學(xué)于浦教授、Science Bulletin編輯鄒文娟等人對此文的修改和幫助。

【參考文獻(xiàn)】 

[1]. Y. Cuiet al.,Science Bulletin 63, 11-16(2018) 

[2]. 羅會(huì)仟, 周興江, 神奇的超導(dǎo), 現(xiàn)代物理知識(shí), 24(02), 30-39 (2012).

[3]. R. P. Dias, I. F. Silvera, Science 355(6326), 715-718(2017).

[4]. A. P. Drozdov et al., Nature 525, 73-76 (2015).

[5]. J. G. Bednorz and K. A. Müller, Z. Phys. B. 64, 189 (1986).

[6]. 羅會(huì)仟, 鐵基超導(dǎo)的前世今生, 物理, 43(07), 430-438(2014).

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[8]. K.Takada et al., Nature 422, 53-55(2003).

[9] K.Deguchi et al.,Supercond. Sci. Technol. 24, 055008(2011).

[10]. 黃昆, 謝希德, 《半導(dǎo)體物理學(xué)》, 科學(xué)出版社, 2012.

[11]. B. Lei et al., Phys. Rev. Lett. 116, 077002 (2016).

[12]. N. Lu et al.,Nature 546, 124–128 (2017).