高溫、高壓和快速反應相關的高能反應系統(tǒng)常常依賴于吸收光譜學進行反應動力學基礎研究及在線監(jiān)控。對于這樣的環(huán)境，高帶寬的吸收光譜測量可以為非平衡環(huán)境中的物質(zhì)形成、溫度測量和量子態(tài)種群的研究提供豐富的信息。通常此類反應時間短，且經(jīng)常伴隨復雜的熱化學反應，因此在高帶寬基礎上，光譜測量速度至關重要。然而在如此的條件下直接進行快速光譜測量是個非常具有挑戰(zhàn)的技術難題?，F(xiàn)有的寬帶測量技術，例如傅立葉變換紅外光譜儀或快速調(diào)諧的寬掃描外腔量子聯(lián)激光光譜，雖然能提供令人滿意的光譜覆蓋范圍，達到寬光譜的測量要求，但由于其原理上低時間分辨率的點，無法達到快速測量的目的。通常，快速測量解決方法是使用系列激光測量系統(tǒng)在定范圍波長下獲取物質(zhì)的光譜信息，然后組合形成混合的光譜信息。這種方法雖然可以較快速地實現(xiàn)光譜測量，但其所能提供的頻譜信息十分有限，限制了其在相關高能反應系統(tǒng)體系下進行反應動力學研究的應用。

    針對這技術難題，IRsweep公司基于快速發(fā)展的量子聯(lián)激光（QCL）雙頻率梳技術開發(fā)了紅外固態(tài)快速雙光梳紅外光譜儀 (DCS)。DCS突破了傳統(tǒng)傅里葉紅外光譜儀受其工作原理和光源限制所帶來的時間分辨率低、高的分辨率下信噪比低、紅外透射方法難以測量厚度大及毫米尺度的樣品等缺點。可同時滿足高測量速度（微秒時間分辨率，< 1 µs）、高光譜分辨率（3x10-4 cm^-1）和寬光譜范圍的要求，能夠成功用于高溫、高壓、快速反應的條件下的快速紅外光譜研究。因此，該雙光梳光譜儀在相關應用和文獻報道中引起了研究者的廣泛關注。

    近期，斯坦福大學的NICOLAS H. PINKOWSKI研究團隊與IRsweep公司合作成功用微秒時間分辨超靈敏雙光梳紅外光譜儀-IRis-F1（Dual-comb spectrometer, DCS）為我們演示了中紅外QCL的雙梳狀光譜儀在高能氣相反應中的微秒分辨單次測量的應用。實驗中配備了兩個頻率梳和多套立的驗證測量系統(tǒng)，在壓力驅(qū)動下的高溫、高壓反應釜中研究了種劇烈的丙炔氧化化學反應 （圖1）。具體而言，作者在1225 K，2.8 大氣壓和2％p-C₃H₄ / 18％O₂的預點火條件下，測量了丙炔與氧氣之間1.0 毫秒高溫反應的詳細動力學光譜（圖2）。實驗所采用的量子聯(lián)激光的雙梳狀光譜儀（DCS）是由兩個立運行的，非固定頻率的頻率梳組成，其發(fā)射波長帶寬為179 cm^-1 (1174 cm^-1-1233 cm^-1), 具有9.86 GHz的自由頻譜范圍和5 MHz的頻梳間距，可實現(xiàn)實測4 μs的時間分辨率（理論時間分辨率 2 μs）。同時，作者使用另套立的帶間聯(lián)激光（ICL）光譜儀對DCS測量的精度做了仔細的對比研究，確認了DCS測量的準確性。研究結果表明，單脈沖DCS可以以4 μs時間分辨測量速率解析丙炔氧化動力學（圖3），DCS數(shù)據(jù)清楚顯示：在反應早期（0-0.6 ms）能觀察到寬帶丙炔吸收征峰，而在0.75 ms之后可以觀察到水的精細征光譜。在劇烈的高溫高壓反應中（1 ms 內(nèi)約2500K和60倍的溫度和壓力變化）DCS數(shù)據(jù)顯示了出良好的信噪比，其信號的自然噪聲抑制和時間分辨率在高焓測試環(huán)境中顯示出明顯勢。同時，立的輔助激光測量光譜（ICL）結果與DCS系統(tǒng)測量結果具有良好的致性（圖4）。此外，DCS能夠解析與溫度直接相關的量子態(tài)信息。并且，隨著光譜模型和高溫截面數(shù)據(jù)庫的改進，將來DCS系統(tǒng)的測量準確性會進步提升。 隨著中紅外雙梳光譜技術的出現(xiàn)，為超靈敏雙光梳紅外光譜儀在高焓反應和非平衡環(huán)境的反應動力學研究中提供了廣闊的研究機遇。研究者堅信超靈敏雙光梳紅外光譜儀在高能反應動力學研究中將會有更多應用前景。

圖1 高能反應系統(tǒng)實驗裝置示意圖

A：QCL雙光梳快速紅外光譜系統(tǒng)（DCS）包括相應的探測器；B：立的ICL激光系統(tǒng)用于探測p-C3H4反應；C：立的ICL激光探測系統(tǒng)，用于探測反應中水的變化

圖2 2％ p-C3H4 / 18％ O2/ 80%  Ar 在1225 K，2.8 大氣壓條件下丙炔氧化反應動力學研究結果

（a）測量和模擬反應的熱力學條件；（b）DCS測量的吸收光譜隨時間的變化關系。 白色虛線區(qū)域表示具有高信噪比的兩個區(qū)域

圖3 丙炔氧化反應動力學DCS研究結果（ 1215 cm^-1-1225 cm^-1）

圖4 p-C₃H₄ / Ar在 1120 K、3大氣壓條件下的高溫掃描QCL激光（ICL, 灰色）和DCS（藍色）光譜對比

參考文獻：

[1] Nicolas H. Pinkowski et al., Dual-comb spectroscopy for high-temperature reaction kinetics, 2020,  Meas. Sci. Technol. 31 055501, https://doi.org/10.1088/1361-6501/ab6ecc