X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(X-ray absorption fine structure，XAFS)作為種進(jìn)的X射線應(yīng)用技術(shù)(圖1a)，近年來(lái)應(yīng)用和影響十分廣泛。然而，與大多數(shù)其他光譜方法不同，XAFS技術(shù)主要用于進(jìn)行些研究，即同步輻射光源，而不為般實(shí)驗(yàn)研究人員所獲得。為了方便研究人員在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行XAFS測(cè)試，在過(guò)去的幾十年里，實(shí)驗(yàn)室用的臺(tái)式XAFS儀器發(fā)展迅速，尤其是近期根據(jù)美國(guó)華盛頓大學(xué)Gerald Seidler教授等人的總體概念而設(shè)計(jì)成功的實(shí)驗(yàn)室用臺(tái)式XAFS譜儀（圖1b），它以羅蘭環(huán)為基本幾何構(gòu)型，并使用球形彎曲晶體分析儀(SBCA)。2015年基于該設(shè)計(jì)的easyXAFS公司正式成立(圖1c)，并在XAFS儀器的設(shè)計(jì)和性能方面進(jìn)行了多方的改進(jìn)，致力于商用實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式XAFS譜儀在的推廣和應(yīng)用。具體來(lái)說(shuō)，他們?cè)趦x器內(nèi)部集成了個(gè)更高功率的X射線源，增長(zhǎng)了光源和檢測(cè)器支架的長(zhǎng)度，通過(guò)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)了SBCA位置的跟蹤 (移除了個(gè)機(jī)械自由度)，并采用了Gerald Seidler教授和Devon Moretensen博士共同提出的無(wú)傾斜光學(xué)對(duì)準(zhǔn)技術(shù)，再次移除了兩個(gè)額外的機(jī)械自由度。這些化大地降低了儀器的機(jī)械自由度，實(shí)現(xiàn)了更大的計(jì)數(shù)率/光通量和更寬的布拉格角范圍，儀器的穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)且更易于使用，使擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)測(cè)量和分析在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)成為了可能，適用于較寬的能量范圍和解決各種實(shí)驗(yàn)室研究問(wèn)題（詳細(xì)請(qǐng)見圖1 d-g）。

圖1. (a) XAFS技術(shù)示意圖；（b）羅蘭環(huán)單色器設(shè)計(jì)；（c）easyXAFS公司臺(tái)式XAFS譜儀及創(chuàng)始人Devon Mortensen; (d-g) XAFS300+型號(hào)XAFS譜儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

    作為項(xiàng)非常具有前途的應(yīng)用域，電能儲(chǔ)存的發(fā)展離不開XAFS譜學(xué)表征。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）作為種有力的表征，可在不同的細(xì)節(jié)水平上研究電池材料的電子性。例如，常規(guī)方法使用XANES評(píng)估電池材料在循環(huán)過(guò)程中的氧化還原可逆性；此外，許多XANES的例子也表明其可解決更復(fù)雜的形態(tài)研究，包括鎳鈷鋁氧化物正材料的鋰化動(dòng)力學(xué)，辨別在鋰錳尖晶石電中的可溶錳離子，評(píng)估鋰硫電池中硫化物沉淀和活性物質(zhì)用不足的情況，并作為預(yù)測(cè)鋰硫電池的次容量的重要依據(jù)。

圖2. (a) 使用臺(tái)式XAFS譜儀和同步輻射光源獲得的VOPO₄電池電材料中V元素的K邊的XANES譜圖對(duì)比；（b）使用臺(tái)式XAFS譜儀獲得的NMC電池電材料中Ni元素在充放電狀態(tài)下的K邊的XANES譜圖對(duì)比；（c，e, f）不同充電狀態(tài)下NMC中Ni, Mo和Co元素的XANES譜圖；（d）不同充電速率下Ni元素的K邊位置對(duì)比

    多種因素表明鋰離子電池(LIB)正材料可作為實(shí)驗(yàn)室X射線吸收譜儀的理想系統(tǒng)。這是因?yàn)榈湫偷恼饘傺趸飳拥暮穸韧ǔ?huì)給出X射線吸收邊步長(zhǎng) ?µ·x ∼1 - 2, 表明其進(jìn)行XAFS分析研究是可行的。另外，目前鋰電池正材料的電化學(xué)活性元素通常為3d過(guò)渡金屬，其K邊能量方面足夠高，使得些空氣衰減*可以接受，另方面又足夠低，使SBCA和其它基于布拉格方程的能量分析器仍然有很好的效率。

    在這里，我們展示了幾個(gè)XAFS研究的結(jié)果，這些包括些代表性能源存儲(chǔ)材料的XANES分析（圖2a），原位電池研究（圖2b-f），超電容器電材料研究（圖3a-f）以及對(duì)照金屬箔EXAFS譜圖(圖3 g-j)。這些研究結(jié)果有力地證明了實(shí)驗(yàn)室實(shí)用性XAFS光譜儀可以廣泛適用于眾多樣品透射模式下的XAFS分析。 圖2a中為使用實(shí)驗(yàn)室XAFS譜儀和同步輻射光源獲得的VOPO₄的XAFS譜圖，兩者非常致，并且些對(duì)闡明金屬中心的分子對(duì)稱性非常重要的XANES前邊緣征的細(xì)節(jié)信息也都可清晰獲得體現(xiàn)。圖2b為兩種不同狀態(tài)（充/放電）的NMC電材料中Ni金屬的XANES，兩者存在著非常明顯的區(qū)別。其兩個(gè)吸收峰邊緣位置的明顯變化, 通?？蓺w因于Ni元素在充放電狀態(tài)下氧化態(tài)的變化，證實(shí)了臺(tái)式XAFS譜儀在鋰電池正材料中定元素氧化還原行為監(jiān)測(cè)上的突出能力。另外，我們還證實(shí)，基于現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)室日常分析的XAFS譜儀不僅可應(yīng)用于非原位鋰電池電材料的氧化態(tài)表征，也可用于與工業(yè)應(yīng)用相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)鋰電池包充放電速率影響的原位研究。如圖2 c-f所示，使用臺(tái)式XAFS譜儀在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下通過(guò)XANES進(jìn)行研究，可以觀察NMC電池材料中Ni元素在較高的電池充電速率下其氧化態(tài)的變化，甚至支持快速充放電研究, 并可拓展到其它儲(chǔ)能研究中的應(yīng)用（如超電容器）。

    華盛頓大學(xué)的曹國(guó)忠教授等人使用實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式XAFS研究了三種不同的類型導(dǎo)電聚合物(Vö-V₂O₅/PANI, Vö-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy)包裹的V₂O₅納米纖維在聚合過(guò)程中在界面處生成ö的情況（圖3 a-f）。這些表面的Vö會(huì)形成個(gè)局部的電場(chǎng)，促進(jìn)Vö-V₂O₅/PPy納米微粒的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，且伴生的V⁴⁺和V³⁺還可以催化氧化還原反應(yīng)，顯著地提高超電容器的整體性能。通過(guò)對(duì)三種不同CP涂層的異同進(jìn)行了比較和討論發(fā)現(xiàn)，Vö在CP中的分布取決于其聚合條件和包覆厚度。另外，研究人員將XAFS和XPS技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，全面的闡述了Vö在表面層和體中的存在及其對(duì)電化學(xué)的影響，這種改善的電材料的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)有望用于下代儲(chǔ)能系統(tǒng)中。

圖3. (a-c) 使用臺(tái)式XAFS譜儀得到的Vö-V₂O₅/PANI, Vö-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy中V元素的XANES譜圖對(duì)比；（d）Vö-V₂O₅/PANI的SEM圖像及XANES；（e）KVOH和VOH的XRD和V元素的XANES譜圖對(duì)比；（f）使用XPS和XANES表征Vö-V₂O₅/PEDOT計(jì)算的得到的V₂O₅中氧空位的含量對(duì)比；（g-j）使用臺(tái)式XAFS譜儀得到的V箔片的EXAFS譜圖及其R和k空間變換譜圖

    這種可以在不改變鋰電池包結(jié)構(gòu)或使用與快速充電應(yīng)用相關(guān)的時(shí)間分辨技術(shù)下進(jìn)行原位分析的技術(shù)，可以用來(lái)評(píng)估些模型系統(tǒng)的充放電和健康狀態(tài)。與傳統(tǒng)同步加速器相比反饋速度更快，如帶有多價(jià)電荷載體的電池或負(fù)離子氧化還原機(jī)制，在這些模型中電荷轉(zhuǎn)移位點(diǎn)通常是不明確的。作為未來(lái)的發(fā)展方向, 基于實(shí)驗(yàn)室的XAFS研究模式可以作為電池退化機(jī)制研究的個(gè)有用研究模型（其通常需要頻繁和長(zhǎng)期的XAFS分析和監(jiān)測(cè)），加速新材料的發(fā)現(xiàn)和LIBs的操作模式的改進(jìn)。

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