多層石墨烯及其堆垛順序具有*的物理性及全新的工程應用，可以將材料從金屬調(diào)控為半導體甚至具有超導性。石墨烯薄膜的性質(zhì)相對于層數(shù)及其晶體堆垛順序有很大變化。例如，單層石墨烯表現(xiàn)出*的載流子遷移率，對于超高速晶體管尤為重要。相比之下，AB堆垛的雙層或菱面體堆垛的多層石墨烯在橫向電場中顯示出可調(diào)的帶隙，從而產(chǎn)生了高效的電子和光子學器件。此外，有趣的量子霍爾效應現(xiàn)象也主要取決于其層數(shù)和堆垛順序。因此，對于大面積制備而言，能夠控制石墨烯的層數(shù)以及晶體堆垛順序是非常重要的。

       近日，韓國基礎科學研究所（IBS）Young Hee Lee教授和釜山國立大學Se-Young Jeong教授在期刊《Nature Nanotechnology》以“Layer-controlled single-crystalline graphene film with stacking order via Cu-Si alloy formation” 為題報道了采用化學氣相沉積的方法來實現(xiàn)大面積層數(shù)及堆垛方式可控的石墨烯薄膜的突破性工作。為石墨烯和其他2D材料層數(shù)的可控生長邁出了非常重要的步。

       文章提出了種基于擴散至升華（DTS）的生長理論，實現(xiàn)層數(shù)可控生長的關鍵是在銅箔基底上可控生長SiC合金，具體來講（如圖1所示），在CVD石英腔室內(nèi)原位形成Cu-Si合金，之后將CH₄氣體引入反應室并催化成C自由基，形成SiC，隨后溫度升高至1075℃以分解Si-C鍵，由于蒸氣壓使Si原子升華。因此，C原子被留下來形成多層石墨烯晶種，在升華過程中，這些晶種橫向擴展到島中（步驟III），并擴展致邊緣。在給定的Si含量下注入不同濃度稀釋的CH₄氣體，可以控制Si-Cu合金中石墨烯的層數(shù)。圖1e顯示了在步驟II中引入不同稀釋濃度CH₄氣體時C含量的SIMS曲線，在較高CH₄氣體濃度下，C原子更深地擴散到Cu-Si薄膜中，形成較厚的SiC層，然后生長較厚的石墨烯薄膜。由此實現(xiàn)可控的調(diào)節(jié)超低限CH₄濃度引入C原子以形成SiC層，在Si升華后以晶圓尺寸生長1-4層石墨烯晶體。

　　圖1. 不同生長過程中的光學顯微鏡結(jié)果，生長示意圖及XPS能譜和不同生長步驟中Si和C含量的二次離子質(zhì)譜SIMS曲線

       隨后，為了可視化堆垛順序并揭示晶體取向的*電子結(jié)構(gòu)，進行了nano-ARPES光譜表征，系統(tǒng)研究了單層，雙層，三層和四層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)（圖2a-d），隨著石墨烯層數(shù)增加，上移的費米能逐漸下移。另外，分別根據(jù)G和2D峰之間的I_G/I_2D強度比和拉曼光譜二維模式的線形來確定石墨烯薄膜的層數(shù)和堆垛順序。I_G/I_2D隨著層數(shù)增加而增加（從0.25到1.5），并且2D峰發(fā)生紅移（從2676 cm^-1到2699 cm^-1）。后，雙層、三層和四層石墨烯的堆垛順序通過雙柵器件的電學測量得到了確認（圖2i-k）。在雙層石墨烯（圖2i）中，溝道電阻（在電荷中性點處）在高位移場下達到大值，從而允許使用垂直偶電場實現(xiàn)帶隙可調(diào)性。在三層器件上進行了類似的測量（圖2j），與AB堆垛的雙層相反，由于導帶和價帶之間的重疊，溝道電阻隨著位移增加而減小，這可以通過改變電場來控制，從而確認了無帶隙的ABA-三層石墨烯。在四層器件中也觀察到了類似的帶隙調(diào)制（圖2k），確認了ABCA堆垛順序。

圖2. 不同層數(shù)的石墨烯樣品的nano-ARPES,拉曼及電學輸運表征
 

       本文通過在Cu襯底表面上使用SiC合金實現(xiàn)了可控的多層石墨烯，其厚度達到了四層，并具有確定的晶體堆垛順序。略顯遺憾的是本文并沒有對制備的不同層數(shù)的石墨烯樣品進行電導率，載流子濃度及載流子遷移率的標準測試。值得指出的是，近期，西班牙Das-Nano公司基于THz-TDS技術研發(fā)推出了款可以實現(xiàn)大面積（8英寸wafer）石墨烯和其他二維材料全區(qū)域無損非接觸快速電學測量系統(tǒng)-ONYX。ONYX采用體化的反射式太赫茲時域光譜技術（THz-TDS）彌補了傳統(tǒng)接觸測量方法（如四探針法- Four-probe Method，范德堡法-Van Der Pauw和電阻層析成像法-Electrical Resistance Tomography）及顯微方法（原子力顯微鏡-AFM, 共聚焦拉曼-Raman，掃描電子顯微鏡-SEM以及透射電子顯微鏡-TEM）之間的不足和空白。ONYX可以快速測量從0.5 mm²到~m²的石墨烯及其他二維材料的電學性，為科研和工業(yè)化提供了種顛覆性的檢測手段。

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