微塑料,作為種新興污染物,泛指直徑小于5 mm的塑料顆粒,充斥于從海洋到陸地的所有環(huán)境里??茖W(xué)家再次發(fā)現(xiàn)塑料會(huì)在機(jī)械作用、生物降解、光降解、光氧化降解等過(guò)程的共同作用下逐漸被分解成碎片,形成微塑料,被海洋生物吞食,在生物體內(nèi)不斷積累,隨著生物鏈,造成更廣泛的危害。如硅橡膠,作為種重要的合成橡膠,因其良的耐熱性,常用于高溫、高濕環(huán)境中使用(例如消毒、蒸煮)的產(chǎn)品,例如嬰兒奶嘴、烘焙模具和密封圈等。但這些產(chǎn)品在反復(fù)高溫水熱作用下的老化情況以及微塑料顆粒的釋放情況,目前尚未能引起充分的重視。
目前微塑料的常規(guī)檢測(cè)是光譜分析法對(duì)樣本的種類和組成進(jìn)行鑒定,由于它們具有無(wú)破壞性、低樣品量測(cè)試、高通量篩選以及所獲取的結(jié)構(gòu)信息互補(bǔ)等點(diǎn),成為檢測(cè)和鑒別微塑料的主要分析技術(shù)。如傅里葉紅外顯微紅外(μFTIR)或顯微拉曼光譜(μRM),在實(shí)際操作中,需要進(jìn)行復(fù)雜的樣本處理,如浮選,多過(guò)濾等,而且因其自身的技術(shù)限制,如μFTIR分辨率取決于紅外波長(zhǎng),僅為10−20 μm,μRM易受熒光干擾,分辨率·低為1 μm,無(wú)法表征亞微米尺度下塑料表面的化學(xué)變化,也不能識(shí)別單個(gè)納米塑料(<1 μm)顆粒,使得全面檢測(cè)和鑒定微塑料的種類和成分結(jié)構(gòu)信息變得十分困難。
圖1. 根據(jù)O-PTIR紅外顯微成像技術(shù)估算硅橡膠奶嘴蒸汽消毒過(guò)程中兩種微納塑料顆粒的生成、嬰兒暴露及環(huán)境排放量
O-PTIR光熱紅外顯微成像技術(shù),其原理是用短波長(zhǎng)可見(jiàn)激光探測(cè)樣品IR吸收區(qū)域的光熱效應(yīng),即可見(jiàn)激光與脈沖式中紅外激光共軸照在樣品表面,IR吸收區(qū)域的溫度上升、折射率改變,并據(jù)此獲得樣品定區(qū)域的IR光譜。它突破了傳統(tǒng)傅里葉紅外光譜技術(shù)的局限,空間分辨率提高了幾十倍,達(dá)到500 nm,并且測(cè)量更簡(jiǎn)單,更快速,無(wú)需復(fù)雜的樣品制備過(guò)程,結(jié)合液體檢測(cè)模式和同步拉曼技術(shù),可直觀判斷亞微米尺度下(微)塑料表面是否發(fā)生降解,并可識(shí)別和統(tǒng)計(jì)出小尺寸微米塑料(1−10 μm)和納米塑料(400−1000 nm)的粒徑分布和數(shù)量。
南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院季榮教授和蘇宇副研究員團(tuán)隊(duì)與美國(guó)麻省大學(xué)邢寶山教授等合作,用進(jìn)的Photothermal Spectroscopy Corp 公司生產(chǎn)的mIRage O-PTIR顯微光譜儀,建立了種新型的(微)塑料表面亞微米尺度化學(xué)變化表征方法。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)比分析四個(gè)國(guó)際主流品牌奶嘴產(chǎn)品在蒸汽消毒前后表面形貌及分子結(jié)構(gòu)的變化,證實(shí)了蒸汽消毒引起硅橡膠老化具有普遍性。研究發(fā)現(xiàn),硅橡膠嬰兒奶嘴的主要成分為聚二甲基硅氧烷(PDMS)及樹(shù)脂添加劑聚酰胺(PA)(圖2b和2c),在經(jīng)過(guò)蒸汽消毒(100 °C)時(shí)表面發(fā)生降解并釋放出微納塑料顆粒(圖2a)。另外借助O-PTIR有的單波長(zhǎng)大范圍成像技術(shù),作者統(tǒng)計(jì)了奶嘴消毒過(guò)程中PDMS降解產(chǎn)生的1.5 μm以上塑料顆粒數(shù)量,并估算出正常奶瓶喂養(yǎng)年進(jìn)入嬰兒體內(nèi)的該類微塑料總量約為66萬(wàn)顆,比此前文獻(xiàn)報(bào)道的兒童從空氣、水和食物中攝入的熱塑性微塑料數(shù)量之和高出個(gè)數(shù)量;假如這些微塑料全部被排入環(huán)境,全球平均排放量可能高達(dá)5.2萬(wàn)億個(gè)/年。上述結(jié)果表明硅橡膠奶嘴消毒產(chǎn)生的顆粒物可能是兒童體內(nèi)和環(huán)境中微納塑料的重要來(lái)源。
圖2. 使用水熱分解法對(duì)硅橡膠試樣表面進(jìn)行蒸汽腐蝕;(a) 實(shí)驗(yàn)裝置及O-PTIR工作原理示意圖; (b)樣品蒸煮60 × 10 min表面前后的光學(xué)圖像; (c) 圖(b)中位置1-16的歸化O-PTIR光譜
如圖3所示,作者通過(guò)對(duì)代表性產(chǎn)品蒸汽處理不同時(shí)間后(圖3a),采集其表面的光學(xué)顯微圖像(圖3a和3b)、紅外吸收光譜(圖3c)和單定波長(zhǎng)下的大范圍的紅外成像(圖3d),實(shí)現(xiàn)了硅橡膠表面同微區(qū)兩類聚合物(PDMS和PA)降解過(guò)程可視化。在消毒開(kāi)始后10 h內(nèi),蒸汽從硅橡膠表面缺陷位置滲入,使得表層PDMS聚合物膨脹鼓出(高度>5 μm)形成侵蝕面;伴隨PDMS分子水解、氧化,侵蝕面開(kāi)裂、凹陷(深度>5 μm),部分脫落;同時(shí),伴隨PA分子斷裂、氧化,樹(shù)脂顆粒發(fā)生遷移、脫落和縮小。
圖3. 試樣表面蝕刻演變的可視化研究. (a,b) 1號(hào)樣品表面在蒸煮10、60和600分鐘前后的光學(xué)圖像;(c)b中位置1-13的歸化O-PTIR光譜;(d)b中S1-S4區(qū)域的部分區(qū)域的可見(jiàn)光圖像以及在C=O (1655 cm−1)和Si−CH3 (1263 cm−1)的O- PTIR紅外成像)
除此之外,作者根據(jù)消毒后奶嘴清洗液中單個(gè)顆粒物的顯微圖像和紅外吸收光譜,作者揭示了硅橡膠表面聚合物(PDMS和PA)降解生成兩類微納塑料的結(jié)構(gòu)征,并在單顆粒水平上表征了微塑料的降解轉(zhuǎn)化動(dòng)態(tài)過(guò)程。PDMS和PA水熱降解后分別生成了薄片狀、含聚硅氧烷的塑料顆粒(0.6−332 μm;其中<10 μm的顆粒物約占80%)及油狀、含聚酰亞胺的塑料顆粒(0.7−10 μm)。其中,PDMS衍生的微塑料經(jīng)蒸汽處理后,其表面聚硅氧烷含量和分布發(fā)生明顯變化,意味著該類微塑料可能受熱降解生成更小的顆粒。
綜上所述,該團(tuán)隊(duì)成功應(yīng)用O-PTIR顯微光譜技術(shù)揭示了硅橡膠奶嘴在蒸汽消毒過(guò)程中生成含有環(huán)狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺微納塑料的過(guò)程及機(jī)制,發(fā)現(xiàn)了個(gè)曾被忽視但重要的人體及環(huán)境中微納塑料的來(lái)源。該工作對(duì)未來(lái)研究有三點(diǎn)重要的啟示:①與嬰兒奶嘴類似,其他硅橡膠基消費(fèi)品(如烘焙模具、可折疊電熱壺、杯子和電飯煲中的密封圈等)在加熱條件下(≥100 °C)也會(huì)產(chǎn)生老化,應(yīng)注意這些產(chǎn)品使用過(guò)程中微納塑料的釋放;②硅橡膠產(chǎn)品因水熱降解釋放出的微納塑料表面性質(zhì)異于原始聚合物材料(PDMS和PA),考慮到光譜法檢測(cè)微塑料時(shí)需與標(biāo)準(zhǔn)原始聚合物譜圖進(jìn)行比對(duì),這種差異會(huì)對(duì)環(huán)境樣品中該類塑料顆粒的識(shí)別產(chǎn)生影響,進(jìn)而可能低估其真實(shí)污染水平;③原始聚合物材料(PDMS和PA)的毒性不能真實(shí)反映其衍生微納塑料的毒性,需要進(jìn)步研究含有環(huán)狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺、活性表面的微納塑料對(duì)環(huán)境和人類健康的影響。
該工作發(fā)表在近期的Nature Nanotechnology上(https://doi.org/10.1038/s41565-021-00998-x),感興趣歡迎閱讀原文參與學(xué)習(xí)和討論。
【文末小故事】
本文作者蘇宇副研究員在2019年便有了此實(shí)驗(yàn)想法,但受限于常規(guī)FTIR分析手段無(wú)法測(cè)量。在幾經(jīng)周折后,了解到Quantum Design中國(guó)的mIRage O-PTIR顯微光譜儀具有亞微米分辨、無(wú)需復(fù)雜的樣品制備過(guò)程,結(jié)合液體檢測(cè)模式和同步拉曼技術(shù),可直觀判斷亞微米尺度下(微)塑料表面是否發(fā)生降解等技術(shù)勢(shì),可完全·解決現(xiàn)有的測(cè)試難題,終在QD中國(guó)(北京)樣機(jī)實(shí)驗(yàn)室,用mIRage O-PTIR顯微光譜儀順完成了樣品的紅外測(cè)試部分。
Quantum Design中國(guó)能夠?yàn)橹袊?guó)科學(xué)研究和科技發(fā)展貢獻(xiàn)自己的份力量是QD中國(guó)直以來(lái)的信念和企業(yè)文化,也是我們的榮幸,期待mIRage O-PTIR顯微光譜儀及我們的其他進(jìn)技術(shù)設(shè)備能夠助力相關(guān)科研工作者取得更好的成績(jī)!
【參考文獻(xiàn)】
[1]. Su, Y., Hu, X., Tang, H. et al. Steam disinfection releases micro(nano)plastics from silicone-rubber baby teats as examined by optical photothermal infrared microspectroscopy. Nat. Nanotechnol. (2021).