導讀：當今，化石能源短缺和環(huán)境污染問題凸顯，能源的多元化和高效多用成為解決能源與環(huán)境問題的個重要途徑。作為種綠色能源技術和環(huán)保型制冷技術熱電轉(zhuǎn)換技術受到學術界和工業(yè)界的廣泛關注。熱電器件可以實現(xiàn)熱能和電能的直接轉(zhuǎn)換，在航空航天、低品位熱回收和固態(tài)制冷域具有重要的研究價值。

熱電轉(zhuǎn)換技術是用材料的塞貝克（Seebeck）效應與帕爾貼（Peltier）效應將熱能和電能進行直接轉(zhuǎn)換的技術，包括熱電發(fā)電和熱電制冷。這種技術具有系統(tǒng)體積小、可靠性高、不排放污染物、適用溫度范圍廣等點。隨著研究的深入，別是對熱電半導體輸運機制的深入理解及新的調(diào)控機理及制備手段的應用，熱電材料的性能得到了長足的進步，研究重點也逐漸從側(cè)重基礎的材料研究向側(cè)重應用的器件研究轉(zhuǎn)移。

熱電器件可按用途簡單分為熱電發(fā)電器件（TEG）及熱電制冷器件（TEC），般由n型和p型的熱電材料通過熱并聯(lián)和電串聯(lián)的形式構成，其工作原理見圖1。隨著航空航天、物聯(lián)網(wǎng)及低品位熱回收等域的發(fā)展，熱電發(fā)電器件的性能越來越受到人們關注，除了用于制備器件的熱電材料本身的zT值這重要因素外，器件的結(jié)構（形狀、尺寸、連接方式）以及界面材料等都對器件性能有重要影響，因此，對于發(fā)電器件性能的準確測量從而改善器件的設計及制造工藝成為科研工作者的迫切需求。

圖1、熱電發(fā)電器件與制冷器件的工作原理

日本Advance Riko公司推出的小型熱電轉(zhuǎn)換測量系統(tǒng)Mini-PEM（圖2）可以測量單腿器件的熱電轉(zhuǎn)換效率，該設備為目前唯·商用的可以測量單腿器件熱電轉(zhuǎn)換效率的測量系統(tǒng)，熱端溫度高達500℃，可以測量器件在不同溫差條件下的發(fā)電量、熱流量及大轉(zhuǎn)換效率。在近期的工作中，科研工作者使用小型熱電轉(zhuǎn)換測量系統(tǒng)Mini-PEM測量了碲化鉍基熱電材料制備的單腿發(fā)電器件。

圖2、小型熱電轉(zhuǎn)換效率測量系統(tǒng)Mini-PEM

碲化鉍基熱電材料是目前應用廣泛的熱電材料，其具有異的熱電性能，且能在近室溫附近表現(xiàn)出佳性能，國內(nèi)外大量的科研團隊對于提升其性能進行了大量深入的研究。近日，來自清華大學的研究團隊使用放電等離子體燒結(jié)法，對碲化鉍合金的制備工藝的改良進行了研究。該團隊在原料中加入過量碲單質(zhì)，隨后控制放電等離子體燒結(jié)溫度在共晶點上循環(huán)升降。采用此工藝能有效降低晶粒的界面自由能，促進晶粒的快速長大，從而減弱了塊體內(nèi)部晶界對載流子的散射作用，顯著改善了電學性能提升了功率因子（PF）；在伴隨共晶液相的擠出過程中引入大量位錯。同時還可形成大量第二相，進步增加了位錯密度。這些結(jié)構能有效增強聲子散射，從而降低晶格熱導率（κL）。終，化工藝參數(shù)和組分的p型(Bi,Sb)₂Te₃材料的ZT值達到1.46，較常規(guī)放電等離子體燒結(jié)得到的商用(Bi,Sb)₂Te₃材料提升了50%，采用該材料制備的單腿器件的熱電轉(zhuǎn)換效率提升超過80%^[1]。

圖3、單腿器件結(jié)構圖及實物照片（a），熱電轉(zhuǎn)換效率（η）與電流（I）的關系：經(jīng)過4次SPS循環(huán)的Bi0.4Sb1.6Te3.2（b），1C樣品：1次循環(huán)（c），商用(Bi,Sb)2Te3：標準球磨-燒結(jié)制備（d），經(jīng)過4次SPS循環(huán)的Bi0.4Sb1.6Te3.2的理論值（e）

作為發(fā)電熱電材料，p型Bi₂Te₃基熱電材料性能*，但高性能的n型材料相對缺乏，為解決這問題，科研工作者進行了多種嘗試。來自南方科技大學的科研團隊在n型Bi₂Te₃材料中復合過量的碲（Te）單質(zhì)，通過燒結(jié)使碲單質(zhì)熔化流出，在基體中引入位錯。此外，還復合摻雜了銻（Sb）元素，使材料中同時存在多種缺陷，從而達到了降低熱導率的目的，顯著提高zT值。使用Bi_1.8Sb_0.2Te_2.7Se_0.3 + 15 wt% Te 的n型熱電腿和Bi_0.5Sb_1.5Te₃的p型熱電腿制備的熱電轉(zhuǎn)換器件，實現(xiàn)了3.7W的大輸出功率及6.6%的轉(zhuǎn)換效率^[2]。

與上述研究不同，此工作中科研工作者制備了由70對π形結(jié)構組成的器件（圖4），器件尺寸30 mm×30 mm×3.8 mm，值得注意的是，本工作的發(fā)電量及熱電轉(zhuǎn)換效率是由日本ADVANCE RIKO公司生產(chǎn)的熱電轉(zhuǎn)換測量系統(tǒng)PEM-2測得的。

圖4、載流子局域化示意圖（a），n型Bi₂(TeSe)₃的zT值與溫度的關系曲線（b），熱電器件的輸出功率（c），熱電轉(zhuǎn)換效率（d）

熱電轉(zhuǎn)換測量系統(tǒng)PEM-2支持多種器件尺寸，熱端高溫度可達800℃，測量在惰性氣體（Ar）中進行。為了模擬熱電發(fā)電器件在真實工況中的使用，Advance Riko公司新近推出了大氣環(huán)境下熱電材料性能評估系統(tǒng)F-PEM，該系統(tǒng)可在大氣環(huán)境下，對負荷溫差的器件的發(fā)電量及熱流量進行測量，計算熱電轉(zhuǎn)換效率。該系統(tǒng)還可以長時間運行熱循環(huán)測試，從而測試商用組件在負載和溫度下的耐久性。

圖5、熱電轉(zhuǎn)換效率測量系統(tǒng)PEM-2（a），大氣環(huán)境下熱電材料性能評估系統(tǒng)F-PEM（b）

此外，上述兩篇文章中材料的電輸運性能（電導率σ、塞貝克系數(shù)S）均使用日本Advance Riko公司生產(chǎn)的塞貝克系數(shù)/電阻測量系統(tǒng)ZEM-3（圖6）測得。

圖6、塞貝克系數(shù)/電阻測量系統(tǒng)ZEM-3

延伸閱讀

日本Advance Riko公司已業(yè)從事“熱”相關技術和設備的研究開發(fā)近60年，并直走在相關域的前端，為各地的科學研究及生產(chǎn)活動提供了諸如紅外加熱、熱分析/熱常數(shù)測量等系統(tǒng)。2018年初，Quantum Design 中國公司將日本Advance Riko公司的新的進熱電材料測試設備：小型熱電轉(zhuǎn)換效率測量系統(tǒng)Mini-PEM、塞貝克系數(shù)/電阻測量系統(tǒng)ZEM、熱電轉(zhuǎn)換效率測量系統(tǒng)PEM及薄膜厚度方向熱電性能評價系統(tǒng)ZEM-d引進中國。

2018年7月，Quantum Design中國與日本Advance Riko達成協(xié)議，作為其熱電材料測試設備在中國的·家代理商繼續(xù)合作，攜手將日本Advance Riko進的熱電相關設備介紹到中國。

目前，所有中國用戶購買的日本Advance Riko熱電產(chǎn)品，均由Quantum Design中國公司的工程師團隊負責安裝及售后服務。同時，Quantum Design 中國公司在日本Advance Riko公司的協(xié)助下，在北京建立部分熱電設備示范實驗室和用戶服務中心，更好的為中國熱電技術的發(fā)展提供設備支持和技術服務。

參考文獻：

[1] H. Zhuang et al. / Thermoelectric Performance Enhancement in BiSbTe Alloy by Microstructure Modulation via Cyclic Spark Plasma Sintering with Liquid Phase. Adv. Funct. Mater. 2021, 2009681

[2] B. Zhu et al. / Realizing Record High Performance in n-type Bi₂Te₃-Based Thermoelectric Materials. Energy Environ. Sci., 2020, 13, 2106-2114

相關產(chǎn)品

1、小型熱電轉(zhuǎn)換效率測量系統(tǒng)-Mini-PEM

http://true-witness.com/product/detail/28990792.html

2、熱電轉(zhuǎn)換效率測量系統(tǒng)-PEM

http://true-witness.com/product/detail/28990635.html

3、大氣環(huán)境下熱電材料性能評估系統(tǒng)-F-PEM

http://true-witness.com/product/detail/30259670.html

4、聚合物薄膜厚度方向熱電性能評價系統(tǒng)-ZEM-d

http://true-witness.com/product/detail/34824099.html

5、塞貝克系數(shù)/電阻測量系統(tǒng)

http://true-witness.com/product/detail/28990551.html