電化學水解制氫氣是當今一項非常流行且高效的綠色能源生產(chǎn)技術，作為常用電解水催化材料，非貴金屬過渡金屬材料的研發(fā)與測試在此背景之下有著廣泛的關注度。近期的研究表明高價態(tài)的過渡金屬離子可以提供氧缺陷位點來降低電荷轉(zhuǎn)移能量，從而大大提高氧析出反應（OER）效率。然而，高價態(tài)的過渡金屬離子如Ni4+和Co4+往往面臨著形成能高和靜息狀態(tài)下熱力學不穩(wěn)定等問題。
太原理工大學和新南威爾士大學通過重構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)制生成具有高氧化性和穩(wěn)定性的新型電催化材料NiFeOOH（如圖1所示）。在水合NiMoO4前驅(qū)體催化劑中引入FeB，重構(gòu)反應過程中形成了穩(wěn)定的Ni4+和活性氧，使Ni-O共價體系含量提高，提高了晶格氧的反應活性，從而切換了反應路徑，降低了OER的反應能壘。此種材料在10 mA cm-2和100 mA cm-2下分別具有166和213 mV的超低過電位，在1000 mA cm-2的超高電流密度下具有高穩(wěn)定性(>100 h)。這項工作為合理設計高價金屬和活化晶格氧的電催化劑材料在大電流密度下實現(xiàn)OER穩(wěn)定反應奠定了基礎。
圖1. 新型穩(wěn)定的Ni4+結(jié)構(gòu)示意圖
本文中，作者利用了美國easyXAFS公司的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXES150，在室溫條件下使用Si（551）晶體測試了Ni元素的K邊X射線吸收譜。如圖2(g) 展示了X射線吸收譜圖的近邊吸收結(jié)構(gòu)（XANES），NiFeOOH中與1s到4p躍遷相關的白線峰在8352.66 eV處達到峰值（高于NiOOH），這說明NiFeOOH中Ni的平均氧化態(tài)高于NiOOH，NiFeOOH中形成了更多的Ni4+。同時，由于4p軌道的離域，NiFeOOH出現(xiàn)向低能區(qū)偏移、峰展寬和邊緣躍遷強度的增加(即1s→4p)，這表明Ni-O共價鍵性的增強。圖2(h) 展示了擴展邊X射線吸收譜精細結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）的傅里葉變換，在R空間可以看到Ni-O鍵長在NiFeOOH中相比于在NiOOH中有所縮短，Ni-O散射路徑的鍵長從1.98減小到1.85 ?(表S6)，進而證明了合成產(chǎn)物中Ni-O共價鍵的增多。Ni-O散射路徑的偏移是由于NiOOH和NiO2相的不同比例導致NiOOH和NiFeOOH中局域配位環(huán)境的不同。通過對NiFeOOH的XAFS精細結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，將NiO2中摻雜Fe的結(jié)構(gòu)設計增加了四價態(tài)Ni的產(chǎn)生，從而形成更多的Ni-O共價體系來促進晶格氧的活化。
圖2: (a)NiMoO/FeB, (b)NiMoO原位拉曼譜圖，(c)CV掃描曲線圖，(d) NiMoO/FeB和NiMoO原位拉曼譜圖的Iδ/ν分析，(e)拉曼譜圖，(f)O1s的XPS譜圖，(g)Ni元素K邊近邊吸收譜，(h)擴展邊X射線吸收譜精細結(jié)構(gòu)的傅里葉變換
該項成果以‘Stable tetravalent Ni species generated by reconstruction of FeB-wrapped NiMoO pre-catalysts enable efficient water oxidation at large current densities‘為題目發(fā)表在國際期刊Applied Catalysis B: Environmental 上。
臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)-XAFS/XES
美國easyXAFS公司的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)-XAFS/XES得益于出色的單色器設計，無需同步輻射光源，可以在常規(guī)實驗室環(huán)境中實現(xiàn)X射線吸精細結(jié)構(gòu)譜（XAFS）和XES雙功能測試，二者相輔相成，信息互補，用于獲取全軌道的電子結(jié)構(gòu)以及原子結(jié)構(gòu)信息。該臺式設備幫助廣大科研人員擺脫對同步輻射X射線光源的依賴，極大地提高了XES和XAFS表征技術在能源、催化、環(huán)境等各領域的大范圍應用。
圖3. 美國臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+
臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES測試數(shù)據(jù)展示：
近期，QD中國北京樣機實驗室測試了低質(zhì)量含量的Pt、Cu樣品，結(jié)果表明，臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀在測試1 wt%級別的低含量元素時也可獲得與同步輻射光源數(shù)據(jù)高度吻合的優(yōu)質(zhì)譜圖，可為單原子催化劑等領域的研究提供有力支持。
1 wt% Pt@Al2O3
0.9 wt% Cu@CBN
8
