電化學(xué)分解水是一種將間歇性能源（如風(fēng)能，太陽能）轉(zhuǎn)化為氫能的有效途徑，有利于推動(dòng)碳中和。開發(fā)廉價(jià)高活性的氧析出（OER）電催化劑是該技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵之一。研究表明，過渡金屬催化劑在OER過程中可重構(gòu)形成具有更高活性的羥基氧化物，且雜原子的加入可促進(jìn)這一表面重構(gòu)反應(yīng)。基于此，太原理工大學(xué)與新南威爾士大學(xué)合作提出一種原位重構(gòu)策略，以FeB包覆的NiMoO作為預(yù)催化劑進(jìn)行表面重構(gòu)，獲得了高活性的OER催化劑。作者利用美國(guó)easyXAFS公司研發(fā)的臺(tái)式X射線吸收光譜儀XES150解析了催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)，并結(jié)合多種其他表征技術(shù)及理論計(jì)算，證明重構(gòu)過程形成的穩(wěn)定高價(jià)態(tài)Ni⁴⁺物種可促進(jìn)晶格氧活化進(jìn)而提升OER反應(yīng)。該項(xiàng)工作揭示了催化活性的提升機(jī)理，并實(shí)現(xiàn)了1000mA/cm²級(jí)別的超高反應(yīng)電流，以“Stable tetravalent Ni species generated by reconstruction of FeB-wrapped NiMoO pre-catalysts enable efficient water oxidation at large current densities"為題發(fā)表于期刊Applied Catalysis B: Environmental。

本文中使用的臺(tái)式X射線吸收光譜儀XES150無需同步輻射光源，可以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)試XAFS和XES數(shù)據(jù)，譜圖數(shù)據(jù)與同步輻射光源譜圖數(shù)據(jù)一致。儀器推出至今，久經(jīng)時(shí)間考驗(yàn)，細(xì)節(jié)打磨更完善，穩(wěn)定性可靠性更高。設(shè)備還可實(shí)現(xiàn)<1wt %載量樣品的XAFS、< 0.1wt %載量樣品的XES測(cè)試以及原位拓展測(cè)試，如原位的鋰電池或電催化實(shí)驗(yàn)測(cè)試，監(jiān)測(cè)電極/催化材料的結(jié)構(gòu)變化等。憑借設(shè)備的上述優(yōu)勢(shì)，臺(tái)式X射線吸收光譜儀XES150為本研究的電催化劑解析提供了重要的技術(shù)支撐。

圖1. 臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES

圖一展示了催化劑的合成示意圖，NiMoO/FeB 預(yù)催化劑通過原位重構(gòu)形成NiFeOOH，其中的準(zhǔn)金屬硼誘導(dǎo)形成納米片/納米棒結(jié)構(gòu)。所得的催化劑的OER活性高于純NiOOH和貴金屬RuO₂(圖2a)。該催化劑僅需1.545 V vs. RHE即可驅(qū)動(dòng)1000 mA/cm²電流，性能優(yōu)于其他文獻(xiàn)報(bào)道（圖2b）。作者利用臺(tái)式XES150 system (Easy XAFS LLC, USA)測(cè)試了樣品X射線吸收譜。通過Ni-K邊 X射線吸收近邊結(jié)構(gòu) (XANES) 光譜分析Ni的電子態(tài)。白線峰與 1 s 到 4p 躍遷相關(guān)。在 NiFeOOH 的 XANES 光譜中白線峰峰值位于 8352.66 eV，高于 NiOOH（圖 2c），這表明NiFeOOH中Ni的平均氧化態(tài)高于NiOOH中的平均氧化態(tài)，并且NiFeOOH中形成了更多的Ni⁴⁺物種。 同時(shí)，由于金屬 4p 軌道的離域，NiFeOOH吸收邊向較低能量移動(dòng)，峰展寬且邊緣躍遷強(qiáng)度增加（即 1 s→4p），這些對(duì)配體-金屬共價(jià)性敏感的特征性變化表明Ni-O 共價(jià)鍵增加（圖 2d）。作者進(jìn)一步分析擬合了Ni K-邊的傅立葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）的k³χ?jǐn)?shù)據(jù)，以探究局部原子結(jié)構(gòu)（圖2e-2h）。與NiOOH 相比，NiFeOOH 的 Ni-O 散射路徑原子間距離從 1.98 ? 減小到 1.85 ?，證明 Ni-O 鍵的共價(jià)性質(zhì)的增加。 Ni-O 散射路徑的偏移歸因于NiOOH 和 NiFeOOH 中不同的局部配位環(huán)境，這是由于其中NiOOH 和 NiO₂物相的比例不同。 上述結(jié)果表明，NiFeOOH 中的穩(wěn)定態(tài)物種主要是 Fe 摻雜的 NiO₂ 物質(zhì)，這是由 Fe 摻雜和重構(gòu)過程（即中等高電位下的電化學(xué)極化）引起的。 Ni⁴⁺生成量的增加導(dǎo)致Ni-O共價(jià)性增大，從而促進(jìn)晶格氧的活化，提升OER催化反應(yīng)活性。

圖1. NiMoO/FeB 預(yù)催化劑與NiFeOOH 催化劑的合成示意圖。

圖2. (a) 催化劑的LSV曲線。（b）本文催化劑過電勢(shì)與其他文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)比圖。（c）(d)Ni-K邊XANES譜圖。（e）Ni-K邊EXAFS譜圖。（f）NiO, (g) NiOOH，及 (h) NiFeOOH的EXAFS擬合結(jié)果。

參考文獻(xiàn)：

[1]. Yijie Zhang et al., Stable tetravalent Ni species generated by reconstruction of FeB-wrapped NiMoO pre-catalysts enable efficient water oxidation at large current densities, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 341, February 2024, 123297.