easyXAFS—實驗室XAFS/XES

隨著同步輻射光源的應用場景開發(fā)，X射線吸收譜技術XAFS逐漸發(fā)展成為一種非常實用的結構分析方法。然而，XAFS技術通常依賴于同步輻射X射線光源，極大地限制了XAFS技術在各領域的廣泛應用。針對于此，美國easyXAFS公司研發(fā)的臺式X射線吸收精細結構譜儀/發(fā)射譜儀-easyXAFS/XES，無需使用同步輻射光源，在常規(guī)的實驗室環(huán)境中即可實現(xiàn)X射線吸收精細結構譜和X射線發(fā)射譜的測量和分析，以超高的靈敏度和光源質(zhì)量，實現(xiàn)對元素的測定、價態(tài)和配位結構等分析。其科研級別的譜圖效果已助力電池、催化劑、單原子體系、環(huán)境、放射性化學、地質(zhì)、陶瓷等研究領域在Nat. Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊發(fā)表眾多文章。以下列舉新鮮出爐的easyXAFS的Angew成果，一起領略其風采吧！

臺式X射線吸收精細結構譜儀/發(fā)射譜儀-easyXAFS/XES

上海大學Angew: 前驅(qū)體形貌對鋰化過程的影響

超高鎳含量的層狀氧化物被認為是很有前途的高能正極材料，然而，它們的循環(huán)穩(wěn)定性受到復雜固態(tài)鋰化過程中一系列異質(zhì)結構轉(zhuǎn)變的制約。針對這一問題，上海大學研究人員^[1]深入研究了LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂的固態(tài)鋰化過程，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體的球化可以增強固相鋰化過程中結構演變的均勻性，并利用美國easyXAFS公司研發(fā)的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+分析了S-NCM與N-NCM中Ni的局域電子結構和配位環(huán)境變化。圖1a顯示由球形前驅(qū)體得到的超高鎳陰極表現(xiàn)出較高的容量保持率（200 次循環(huán)后為 89.3%），明顯優(yōu)于非球形樣品。與 S-NCM 相比，N-NCM 中的 Ni 信號移至較低能量（圖1b），這通常是由于Ni 的平均氧化態(tài)降低。Ni 的氧化態(tài)降低意味著 Li⁺/Ni²⁺混合的可能性增加，這可能是在 N-NCM 樣品中觀察到的陽離子混合比升高的原因。圖1c采用擴展 X 射線吸收精細結構 (EXAFS) 分析了局部 Ni-O/Ni-TM 共價環(huán)境的復雜細節(jié)。EXAFS 的 R 空間曲線顯示 Ni-O 配位峰處 Ni 周圍的局部結構存在顯著差異。值得注意的是，與 S-NCM 相比，N-NCM 正極中的 Ni-O 峰強度略有增加，進一步表明 Ni 的氧化態(tài)降低。這有力地支持了 N-NCM 正極材料中 Li⁺/Ni²⁺混合程度更高的假設，且表明 Li⁺/Ni²⁺混合與 NiO 巖鹽相的形成或鋰和氧的損失之間存在潛在聯(lián)系。為了更準確地識別散射路徑，作者分析了 k3 加權 EXAFS 光譜信號的小波變換 (WT)。該方法分解 R 空間以檢測背散射原子貢獻并檢查 Ni 的局部環(huán)境（圖 1d-f）。 N-NCM 的 Ni-M 峰明顯向較高的 k 值方向略微增寬，表明 N-NCM 中存在更多與陽離子相關的缺陷。

圖1. （a）S-NCM與N-NCM的半電池穩(wěn)定性測試。S-NCM與N-NCM的Ni K-邊（b）XANES譜圖，（c）EXAFS的R空間譜圖，以及（d）EXAFS的k空間譜圖。（e）S-NCM與（f）N-NCM的小波變換圖。

寧波大學Angew：高選擇性CO₂電還原

現(xiàn)有的電催化劑在CO₂電還原為乙烯（C₂H₄）過程中存在效率和選擇性較低，活性位點數(shù)量有限，導致催化效率低，副產(chǎn)物眾多等問題。針對這些問題，寧波大學黎挺挺等人^[2]成功合成了一種新型的銅基復合催化劑，在-1.1 V vs. RHE下展示了高達71%的C₂H₄法拉第效率并在長循環(huán)過程中保持優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性以及選擇性。同時，作者使用美國easyXAFS公司的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+深入探討了材料中Cu原子的電子狀態(tài)和局部配位環(huán)境，揭示了反應活性、選擇性以及穩(wěn)定性與催化劑之間的構效關系。在Cu K邊XANES光譜中，CuPOF-Bpy@CNT與Cu(II)四苯基卟啉（CuTPP）相似的峰形表明其具有類似的平面四方CuN4構型。CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT中Cu的XANES表明CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT中的Cu處于+1和+2之間的氧化態(tài)。通過EXAFS光譜擬合，CuPOF-Bpy@CNT的R空間1.53 ?處的峰表明Cu原子與N和Cl存在原子配位。引入Cu₂O后，R空間的主峰移至1.51 ?，可能歸因于Cu-O鍵的存在。CuPOF-Bpy@CNT的WT-EXAFS圖譜顯示在2.2 ?處沒有Cu foil的信號，而在約1.5 ?處出現(xiàn)Cu-N鍵信號。同時CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT的小波變換圖表明，1.5 ?處的最大值歸因于Cu-N和Cu-O鍵，而沒有Cu-Cu鍵。CuPOF-Bpy@CNT的等高線峰型與CuTPP非常相似，證明了其具有相似的CuN₄構型。此外，Cu₂O的特征峰位置在CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT中的信號強度的明顯增加也間接驗證了Cu₂O的成功引入。通過XAS證明了CuPOF-Bpy@CNT中不存在Cu團簇，而是以CuN₄和CuN₂Cl₂構型而存在的Cu單原子。

(a) CuPOF-Bpy@CNT和CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT的Cu 2p XPS光譜；(b) Cu K邊XANES光譜；(c) Cu foil、Cu₂O、CuTPP和CuPOF-Bpy@CNT的傅里葉變換EXAFS光譜；(d) Cu foil、Cu₂O、CuTPP和CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT的傅里葉變換EXAFS光譜；(e) CuPOF-Bpy@CNT的R空間EXAFS擬合曲線；(f) CuPOF-Bpy@CNT的q空間EXAFS擬合曲線；(g) Cu foil、Cu₂O、CuTPP、CuPOF-Bpy@CNT和CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT的K邊WT-EXAFS譜圖。

國科大Angew：鈉電新突破-4.4V高壓穩(wěn)定循環(huán)

鈉離子電池在高電壓下的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性較低，限制了其商業(yè)應用。近期，中國科學院大學劉向峰課題組^[3]通過在O₃型層狀陰極材料Na_0.9Li_0.1Ni_0.3Mn_0.3Ti_0.3O₂中引入圍欄型超結構減少不可逆的晶格氧損失，實現(xiàn)高電壓（4.4 V）下的高能量密度和高穩(wěn)定性，并利用美國easyXAFS公司的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+深入分析了O₃型層狀陰極材料Na_0.9Li_0.1Ni_0.3Mn_0.3Ti_0.3O₂的電化學行為和結構變化。XAS結果顯示，充電至4.0 V時，Ni的K邊吸收向高能方向移動，表明Ni經(jīng)歷了從Ni²⁺到Ni³⁺和Ni⁴⁺的氧化過程。然而，進一步充電至4.4 V時，Ni K邊則顯示出向低能移動，表明Ni的價態(tài)降低，這可能是由晶格氧的損失引起的。Mn的K邊光譜則顯示出在高電壓下的局部結構變化，表明MnO₆八面體的畸變與晶格氧的損失有關。Ti的K邊光譜表明，Ti在充放電過程中主要起到結構穩(wěn)定作用，價態(tài)變化較小。XAS和Raman結果表明圍欄型超結構通過抑制氧空位的形成和晶格氧的不可逆釋放，顯著提升了材料的結構穩(wěn)定性和電化學性能。

H-NLNMT (a, c) 和 F-NLNMT (b, d) 電極在不同狀態(tài)下的非原位拉曼光譜；H-NLNMT （e）和 F-NLNMT （f）電極在不同狀態(tài)下的Ni K 邊 XANES 非原位外光譜；不同狀態(tài)下（g）H-NLNMT 和（h）F-NLNMT 電極的非原位Mn K 邊 XANES 圖譜。

實驗室臺式easyXAFS優(yōu)勢：

1.久經(jīng)時間考驗，細節(jié)打磨更完善，穩(wěn)定性可靠性更高！

2.無需同步輻射光源，可以在實驗室內(nèi)測試XAFS和XES數(shù)據(jù)，譜圖數(shù)據(jù)與同步輻射光源譜圖數(shù)據(jù)一致！   

3.easyXAFS可實現(xiàn)<1wt %的載量樣品XAFS測試！

4.easyXAFS可實現(xiàn)測試< 0.1wt %的載量樣品XES測試！

5.可實現(xiàn)原位拓展測試，如原位的鋰電池或電催化實驗測試，監(jiān)測電極/催化材料的結構變化！

6.操作便捷，維護成本低，穩(wěn)定性可靠性高！

實驗室臺式easyXAFS測試數(shù)據(jù)：

單原子Cu的XAFS表征：0.82 wt% Cu@CBN EXAFS 與同步輻射光源高度一致

單原子Pt的XAFS表征：1.0 wt% Pt/Al₂O₃ EXAFS 與同步輻射光源高度一致

超低含量0.25 wt% Fe的XES Kβ超快測試，測量時間僅為 4分鐘

參考文獻：

[1]. Wenbiao Liang, Yin Zhao, Liyi Shi, Zhuyi Wang, Shuai Yuan, Spheroidization: The Impact of Precursor Morphology on Solid-State Lithiation Process for High-Quality Ultrahigh-Nickel Oxide Cathodes , Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202407477

[2]. Qizhe He, Hongwei Li, Zhuofeng Hu, Lei Lei, Degao Wang, Ting-Ting Li, Highly Selective CO₂ Electroreduction to C₂H₄ Using a Dual-Sites Cu(II) Porphyrin Framework Coupled with Cu₂O Nanoparticles via a Synergetic-Tandem Strategy, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202407090

[3]. Qianjiang Mao, Jicheng Zhang, Deniz Wong, Wen Yin, Ruoyu Wang, Tianran Zhang, Xiangfeng Liu, A Unique Wide-Spacing Fence-Type Superstructure for Robust High-Voltage O₃-Type Sodium Layered Cathode, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202404330