金屬鹵化物鈣鈦礦材料（以下簡稱無鉛鈣鈦礦）具備優(yōu)良的熒光以及優(yōu)異的光電特性，包括較大的光吸收系數(shù)、較高且平衡的載流子傳輸能力、較長的壽命等等。這些優(yōu)勢使其在高效率光伏電池、發(fā)光二管領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。不僅如此，巨大的優(yōu)勢也正使其成為制備高性能窄帶探測器的重要候選材料。

以往制備光電探測器多采用硅、鹵化鉛鈣鈦礦等材料，無鉛鈣鈦礦雖具備不少優(yōu)勢，但在這方面的應(yīng)用仍處于初期階段，具體表現(xiàn)為：利用無鉛鈣鈦礦制備的窄帶光電探測器，均工作在可見和近紅外波段，針對紫外光的應(yīng)用還未能實(shí)現(xiàn)。

但實(shí)際上，隨著近年來紫外探測在軍事和民用領(lǐng)域的應(yīng)用范圍日益廣泛，如導(dǎo)彈追蹤、保密通信等等方面，現(xiàn)有的可見和近紅外探測范圍已無法滿足需求。工業(yè)對于性能優(yōu)異的紫外光電探測器的需求，正變得越來越迫切。

可喜的是，近日鄭州大學(xué)史志鋒團(tuán)隊(duì)，成功利用無鉛鈣鈦礦，制備出一種紫外窄帶光電探測器。它具有高的光譜選擇性，不僅*無鉛鈣鈦礦在紫外窄帶探測器的研究空白，也為實(shí)現(xiàn)無鉛紫外光電探測器在全波段的商業(yè)化應(yīng)用，提供了新的思路和可能。

新的光吸收層：無鉛鈣鈦礦薄膜

制備性能優(yōu)異的光電探測器，一個重要前提和關(guān)鍵步驟就是光吸收層的選擇與制備，這關(guān)系到探測器的光電轉(zhuǎn)化效率、電導(dǎo)率、器件的穩(wěn)定性等各方面性能。

開頭我們提到，以往大家多選用硅、傳統(tǒng)的鉛鹵化鈣鈦礦、有機(jī)材料等作為吸收層，但這些材料無論是穩(wěn)定性、毒性等都不盡如人意。既然無鉛鈣鈦礦材料擁有眾多優(yōu)異性能，且已經(jīng)在電池等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，那它能否用來制備紫外窄帶光探測器呢？能否克服以往材料的缺點(diǎn)呢？能否在響應(yīng)度、穩(wěn)定性、成本上的帶來巨大提升呢？帶著這些疑問，課題組展開了研究。

• 研究人員先采用低溫溶液法，制備出無鉛金屬鹵化物——Cs₃Cu₂I₅薄膜，發(fā)現(xiàn)該無鉛鈣鈦礦膜具有良好的結(jié)晶質(zhì)量，對紫外光也有良好的吸收。

• 接著，通過不斷調(diào)控Cs₃Cu₂I₅薄膜厚度，研究人員終獲得300-370nm的窄響應(yīng)“窗口”。

這樣，課題組就成功制備出了基于無鉛鈣鈦礦薄膜的紫外窄帶光電探測器，且表現(xiàn)出較高的光譜選擇性！而在此之前，并未有人成功制備出無鉛紫外窄帶光電探測器。

該紫外窄帶探測器的工作原理：

操縱正負(fù)電荷調(diào)節(jié)厚吸收層長度

（左下和右下分別為Cs₃Cu₂I₅材料結(jié)構(gòu)及器件圖）

光電探測器在應(yīng)用中，穩(wěn)定性可以說是重要的性質(zhì)，也是投入實(shí)際應(yīng)用的前提條件。課題組制備出的無鉛紫外窄帶光電探測器，它的穩(wěn)定性如何呢？能否投入應(yīng)用呢？讓我們跟隨課題組繼續(xù)了解后續(xù)的表征過程~

超穩(wěn)定！所得光電探測器性能太優(yōu)秀

1. 無鉛薄膜的穩(wěn)定性測試

研究人員首先對薄膜進(jìn)行了穩(wěn)定性測試，主要使用HORIBA Fluorolog-3熒光光譜儀對穩(wěn)態(tài)熒光光譜進(jìn)行了檢測，包括下圖中薄膜材料的熱穩(wěn)定性、光照下的穩(wěn)定性以及空氣穩(wěn)定性的測試。

對無鉛Cs3Cu2I5薄膜: (a)熱 (b)光

 (c.d)空氣穩(wěn)定性測試

• 圖a顯示，薄膜在經(jīng)歷10個熱循環(huán)之后，熒光強(qiáng)度可以維持在原來的95%左右；

• 從圖b可以發(fā)現(xiàn)，在紫外燈連續(xù)照射8小時(shí)后，熒光強(qiáng)度幾乎沒有變化；

• 從圖c/d中看出，在空氣中放置28天之后，薄膜材料的XRD圖譜幾乎沒有變化（圖c）；熒光強(qiáng)度、峰位和半高寬也沒有發(fā)生明顯變化（圖d中紅色和綠色曲線重合）。

這些數(shù)據(jù)充分證明了該薄膜材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，也為后續(xù)制得的光電探測器的穩(wěn)定性打下基礎(chǔ)。

2. 光電探測器的穩(wěn)定性測試

測試完薄膜的穩(wěn)定性，接下來，研究人員進(jìn)一步對基于該薄膜制備的光電探測器的穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。在本次測試中，為了解該器件的實(shí)際應(yīng)用潛力，研究人員并未對該探測器進(jìn)行封裝，以了解其在大氣環(huán)境下的性質(zhì)。

(a-h)均為未封裝器件的穩(wěn)定性測試：

高溫及空氣環(huán)境下，光電流隨時(shí)間的變化

從上圖可以看出，無論是在高溫環(huán)境下（圖a-g，溫度高達(dá)373k）、還是在空氣環(huán)境中（圖h），隨著長時(shí)間放置（橫坐標(biāo)），該器件的電流（縱坐標(biāo)）都未發(fā)生明顯變化。

可見，不僅是無鉛金屬鹵化物——Cs₃Cu₂I₅制備的光吸收薄膜，對熱、紫外線和環(huán)境氧氣/水分非常穩(wěn)定；采用該膜制備的光電探測器也可以在空氣環(huán)境中承受較高的工作溫度（373 K）。

可重現(xiàn)、耐高溫：新探測器具備廣闊應(yīng)用前景

值得一提的是，該光電探測器不僅穩(wěn)定性強(qiáng)，且在端條件下也可以使用，從下圖g就能看出。在圖g中，縱坐標(biāo)代表了不同溫度下的光電流和暗電流的開關(guān)比，能夠看出：隨著溫度升高，光電流雖然有所下降，但降溫之后，光電流又恢復(fù)到到了原來的97%！

這表明未封裝的器件不僅穩(wěn)定，且具備可重現(xiàn)的特性和良好的耐溫性，可以高效率連續(xù)運(yùn)行12 h。因此我們有理由相信該器件將來有可能用于光電系統(tǒng)的組裝，進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用！

在該工作中大量重要的光譜表征是通過Fluorolog-3熒光光譜儀實(shí)現(xiàn)，操作簡單、測試速度快、結(jié)果清晰直觀是研究人員選用該光譜儀時(shí)的首要考量。通過測試在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，研究人員了解了本研究中吸收材料的穩(wěn)定性。高靈敏（SNR16000：1）和超寬檢測范圍（200-1700nm可選）的特點(diǎn)，也確保了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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鄭州大學(xué)史志鋒團(tuán)隊(duì)嘗試帶來的突破成果無疑是令人欣喜的，為實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定、低成本、環(huán)境友好型的鈣鈦礦紫外窄帶探測器，提供了新的研究方案。之后所帶來的系列影響也許還不可估量，因?yàn)榭萍记斑M(jìn)一小步，對于工業(yè)發(fā)展可能就是一大步。我們期待更多的科研團(tuán)隊(duì)能發(fā)揮各自優(yōu)勢，不斷攻關(guān)難題，不斷突破與超越，填補(bǔ)更多的空白，帶來更多的驚喜！

文章作者&論文原文

這一成果近期以鄭州大學(xué)為單位，發(fā)表于期刊《Materials Horizons》(影響因子：14.356)。文章的作者是鄭州大學(xué)博士生李營，通訊作者為鄭州大學(xué)史志鋒副教授和李新建教授，以及復(fù)旦大學(xué)方曉生教授。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金以及河南省高?？萍紕?chuàng)新人才計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。

文章標(biāo)題：Highly Stable and Spectrum-Selective Ultraviolet Photodetectors Based on Lead-Free Copper-Based Perovskites

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