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新突破！鄭州大學(xué)實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好型黃光LED |前沿用戶報(bào)道
供稿：馬壯壯
編輯：chen
新型金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有熒光量子產(chǎn)率高、發(fā)射光譜可調(diào)、色域覆蓋范圍廣，以及發(fā)光純度高等優(yōu)異的光學(xué)性能，在照明和高性能顯示等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，并有望應(yīng)用于大尺寸超清顯示和照明等領(lǐng)域。
以往報(bào)道的鈣鈦礦LED，盡管具有較大優(yōu)勢(shì)，也存在兩大問(wèn)題。一方面，發(fā)光層多采用含有重金屬鉛鹵化物鈣鈦礦，而鉛離子的毒性不可避免地會(huì)對(duì)人體和環(huán)境帶來(lái)較大危害，并限制其未來(lái)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。另一方面，這些材料開發(fā)出的鈣鈦礦LED器件工作穩(wěn)定性較差，尤其是黃光波段的鈣鈦礦LED長(zhǎng)時(shí)間工作方面面臨巨大的挑戰(zhàn)。
為克服這兩大困難，近期，鄭州大學(xué)史志鋒團(tuán)隊(duì)采取利用一種新材料作為發(fā)光層，實(shí)現(xiàn)了電驅(qū)動(dòng)的黃光LED，且同時(shí)克服了鉛毒性和運(yùn)行不穩(wěn)定這兩大缺點(diǎn)，本次“前沿用戶報(bào)道”欄目就將帶你走進(jìn)史教授團(tuán)隊(duì)的研究工作。
銅基鹵化物，
發(fā)光層材料的潛力股
要想獲得高性能的發(fā)光二管，重要的是選擇和制備發(fā)光層，這關(guān)系到發(fā)光二管的發(fā)光效率、工作穩(wěn)定性等各方面的性能。
開篇我們已經(jīng)提到，在以往的鈣鈦礦黃光LED報(bào)道中，通常使用鉛鹵混合鈣鈦礦作為發(fā)光層，毒性問(wèn)題和穩(wěn)定性都不盡如人意。那么，有沒有一種材料能夠同時(shí)解決這兩個(gè)問(wèn)題呢？
圖片來(lái)源：pixabay
銅基鹵化物就是這種性能優(yōu)異的化合物，它兼具無(wú)毒、穩(wěn)定兩種優(yōu)勢(shì)特性，采用這種材料作為發(fā)光層，理論上就可以實(shí)現(xiàn)環(huán)保綠色且工作穩(wěn)定發(fā)光器件的制備，具有非常重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。
為此，課題組從材料合成到器件制備展開了詳細(xì)的探索研究。
高穩(wěn)定、高效率，
這個(gè)薄膜材料有點(diǎn)牛
要制備高性能LED，步工作便是制備出基于銅基鹵化物薄膜的發(fā)光層。史教授團(tuán)隊(duì)采用低溫反溶劑法制備出無(wú)毒的黃光銅基鹵化物薄膜（CsCu2I3），在制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，該無(wú)鉛鈣鈦礦薄膜具有良好的結(jié)晶質(zhì)量，這無(wú)疑增加了他們對(duì)該材料能夠用于制備高性能LED器件的信心。
接下來(lái)，他們對(duì)這一發(fā)光層展開系列表征。
（左）LED器件的示意圖
（右）LED的發(fā)光實(shí)物圖和CsCu2I3薄膜的發(fā)光照片
1、發(fā)光性能表征
研究人員先對(duì)薄膜進(jìn)行了光學(xué)特性分析，主要使用HORIBA Fluorolog-3熒光光譜儀對(duì)穩(wěn)態(tài)熒光光譜、熒光量子產(chǎn)率和瞬態(tài)熒光光譜進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)論發(fā)現(xiàn)該薄膜具有明亮的熒光發(fā)射特性，且發(fā)光峰位也在黃光發(fā)射區(qū)，可以用來(lái)制備黃光LED。
此外，后續(xù)較高的熒光量子產(chǎn)率和較長(zhǎng)的熒光壽命等光學(xué)特性的分析，也充分證明了該薄膜具有高效的發(fā)光效率，性質(zhì)非常優(yōu)異。
無(wú)鉛CsCu2I3薄膜的光學(xué)特性表征
2、穩(wěn)定性表征
該課題組繼續(xù)使用HORIBA Fluorolog-3熒光光譜儀，對(duì)材料的熱穩(wěn)定性、空氣儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是持續(xù)加熱，還是在空氣中長(zhǎng)時(shí)間放置，該器件的熒光強(qiáng)度均變化不大。
這些光譜分析都表明該材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，可以作為發(fā)光層構(gòu)建高穩(wěn)定的LED。
無(wú)鉛CsCu2I3薄膜的熱穩(wěn)定性（a, b）
和空氣穩(wěn)定性（c, d）測(cè)試
圖a顯示了薄膜在不同加熱溫度下的熒光強(qiáng)度變化，可以看到恢復(fù)到室溫后，熒光強(qiáng)度仍然可以維持原來(lái)的93%左右；
圖b為薄膜在60o C持續(xù)加熱的熒光光譜，在持續(xù)加熱300分鐘后，光譜的形狀和峰位置幾乎沒有發(fā)生變化；
圖c和d為薄膜的空氣穩(wěn)定性測(cè)試，可以看出薄膜在空氣中儲(chǔ)存100天后，熒光強(qiáng)度幾乎沒有發(fā)生變化。
綜合上述兩部分表征，已經(jīng)證明了CsCu2I3薄膜具有高效的發(fā)光效率和優(yōu)異的穩(wěn)定性，這也為他們后續(xù)制備高性能的LED打下基礎(chǔ)。
新型黃光LED性能太優(yōu)異
史教授團(tuán)隊(duì)將CsCu2I3薄膜作為發(fā)光層，進(jìn)一步制備出基于無(wú)鉛銅基鹵化物薄膜的電致發(fā)光LED。
圖片來(lái)源：pixabay
這一黃光LED發(fā)光器件的性能究竟能否投入應(yīng)用呢？史教授團(tuán)隊(duì)繼續(xù)對(duì)制備的LED器件展開了穩(wěn)定性測(cè)試，以證明該器件可以在大氣環(huán)境下工作。
從下圖b我們可以看到，將具有高發(fā)光效率和高穩(wěn)定性的CsCu2I3薄膜作為發(fā)光層，制備出的電驅(qū)動(dòng)LED器件，其發(fā)光峰位于550 nm，與材料的熒光光譜相對(duì)應(yīng)（圖b）。這意味著高效的黃光LED已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)。
基于CsCu2I3薄膜的LED制備：
（a）器件示意圖（b）器件的發(fā)光光譜；（c）實(shí)物圖
下圖d為器件在空氣環(huán)境下的長(zhǎng)時(shí)間工作的穩(wěn)定性測(cè)試，我們可以看到，器件在大氣環(huán)境下可以持續(xù)工作，即使在高溫60oC條件下，器件的工作壽命仍然可以達(dá)到2.2小時(shí)。種種結(jié)果都表明，該器件具有優(yōu)異的長(zhǎng)時(shí)間工作穩(wěn)定性。
（d）基于CsCu2I3薄膜的LED器件穩(wěn)定性測(cè)試
綜合以上研究，史教授團(tuán)隊(duì)制備的黃光LED發(fā)光器件，表現(xiàn)出了明亮的發(fā)射和出色的工作穩(wěn)定性。不僅如此，該研究成果實(shí)現(xiàn)了兼具環(huán)保無(wú)毒和工作穩(wěn)定的低成本鈣鈦礦黃光LED，為新型、廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的黃光LED設(shè)計(jì)與制備提供了新的思路，具有非常重要的科學(xué)意義。
鄭州大學(xué)史志鋒團(tuán)隊(duì)一直致力于解決鈣鈦礦發(fā)光器件中存在的效率、毒性和穩(wěn)定性問(wèn)題。此項(xiàng)研究成果提供了一種全新的思路來(lái)獲得環(huán)保無(wú)毒和穩(wěn)定的鈣鈦礦LED，未來(lái)隨著對(duì)材料理解的深入及工藝技術(shù)的進(jìn)步，有望進(jìn)一步提高鈣鈦礦發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性，推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。在不遠(yuǎn)的將來(lái)，鈣鈦礦LED將會(huì)以其優(yōu)異的性能和穩(wěn)定的工作成為新一代照明與顯示領(lǐng)域的有力競(jìng)爭(zhēng)者，在未來(lái)照明與顯示產(chǎn)業(yè)中占有重要地位。
在該工作中大量重要的光譜表征是通過(guò)Fluorolog-3熒光光譜儀實(shí)現(xiàn)，該熒光光譜儀具有重現(xiàn)性好，測(cè)量分析速度快，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足樣品的光學(xué)表征方面的基本測(cè)試。尤其是在熒光量子產(chǎn)率測(cè)試及其分析方面，高靈敏（SNR16000：1）和超寬檢測(cè)范圍（200-1700nm可選）的特點(diǎn)，確保了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。
團(tuán)隊(duì)介紹&論文原文
這一成果近期以鄭州大學(xué)為單位，發(fā)表于期刊《ACS Nano》（影響因子：13.903）。文章的作者是鄭州大學(xué)博士生馬壯壯，通訊作者為鄭州大學(xué)史志鋒副教授和單崇新教授，以及吉林大學(xué)張立軍教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中原千人計(jì)劃-中原青年拔尖人才以及河南省高?？萍紕?chuàng)新人才計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。
文章標(biāo)題：Stable Yellow Light-Emitting Devices Based on Ternary Copper Halides with Broadband Emissive Self-Trapped Excitons
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