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助力碳中和！蘭大吳劍峰團(tuán)隊(duì)揭示CO2加氫反應(yīng)催化機(jī)理 | 前沿用戶報(bào)道

時(shí)間：2022-1-26 閱讀：770
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成果簡(jiǎn)介

2021年4月，蘭州大學(xué)吳劍峰課題組在ACS Catalysis上發(fā)表題為“Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrOx Oxide Catalysts"的論文，研究了GaZrOx催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的活性位點(diǎn)、協(xié)同作用及反應(yīng)機(jī)理。

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背景介紹

二氧化碳（CO2）是一種溫室氣體，其排放量過(guò)多會(huì)引起全球性氣候變化，如全球變暖、海平面上升等。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，科學(xué)家們提出將CO2和可再生的綠色H2共同反應(yīng)生成甲醇這一解決方案。既能減少CO2的排放，又具有開(kāi)發(fā)清潔能源的潛力，可謂一舉兩得（圖1）。甲醇（DME）不僅是重要的平臺(tái)分子，而且可以作為儲(chǔ)氫化合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為燃料和其他有價(jià)值的化學(xué)品。

                                             

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圖1 減少二氧化碳含量的三種方式（內(nèi)圈）以及二氧化碳?xì)浠闹饕a(chǎn)物（外圈）

 

在該反應(yīng)中，雙金屬氧化物催化劑因其優(yōu)異的CO2加氫制甲醇性能而備受關(guān)注，但目前的研究仍然缺乏對(duì)其結(jié)構(gòu)與催化活性之間關(guān)系的深入理解。蘭州大學(xué)吳劍峰課題組利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法合成了一系列GaZrOx催化劑，并從原子和電子層面對(duì)其在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的活性位點(diǎn)、協(xié)同作用及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究（圖2）。

 

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圖2 GaZrOx雙金屬氧化物催化CO2加氫制甲醇的協(xié)同機(jī)理研究

 

圖文導(dǎo)讀

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圖3 GaZrOx雙金屬氧化物催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)協(xié)同機(jī)理研究思路示意圖

 

催化活性測(cè)試

本工作中，使用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法合成了一系列GaZrOx雙金屬氧化物催化劑。該方法可以合成出孔徑分布均一、Ga 分散性好、比表面積大的介孔催化劑，從而提高其在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化活性。對(duì)其進(jìn)行了催化活性測(cè)試，結(jié)果表明Ga和Zr之間存在很強(qiáng)的協(xié)同作用。

 

活性位點(diǎn)研究

基于X射線光電子能譜、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜、原位漫反射紅外傅里葉變換光譜、電子順磁共振以及固體核磁共振等技術(shù)，提出GaZrOx催化劑的協(xié)同效應(yīng)源自Ga-O（H2活化位點(diǎn)）和Zr3+-Ov（CO2活化位點(diǎn)）兩個(gè)相鄰位點(diǎn)。


反應(yīng)機(jī)理探究

結(jié)合固體核磁共振實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們觀測(cè)并提出了GaZrOx催化劑上CO2加氫制甲醇反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理。

 

提出反應(yīng)機(jī)理
基于以上研究思路，作者提出了GaZrOx催化劑催化CO2加氫制甲醇的反應(yīng)機(jī)理，具體包括以下步驟：

（1）H2在GaZrOx催化劑上極化的Ga–O位點(diǎn)發(fā)生活化，生成Ga–H物種和–OH基團(tuán)。
（2）氧空位和Zr3+離子均參與CO2的活化。氧空位用于捕獲CO2，同時(shí)Zr3+將電子轉(zhuǎn)移給CO2形成激活的CO2分子，隨后活化的CO2插入Ga–H鍵中，從而產(chǎn)生關(guān)鍵中間體表面甲酸鹽物種。
（3）表面甲酸鹽物種進(jìn)一步氫化產(chǎn)生表面甲氧基物種、甲醇。同時(shí)GaZrOx催化劑也在氫化過(guò)程中再生。此外，甲醇也有可能通過(guò)表面甲氧基物種的水解和氫化生成。
 

儀器推薦
本研究中使用了HORIBA LabRAM HR Evolution光譜儀進(jìn)行了拉曼光譜的測(cè)試。針對(duì)GaZrOx催化劑，通過(guò)傳統(tǒng)XRD檢測(cè)方法無(wú)法區(qū)分四方相和立方相ZrO2，但拉曼光譜可以對(duì)兩者進(jìn)行區(qū)分。此外，拉曼光譜不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，且具有樣品無(wú)破壞可回收的優(yōu)點(diǎn)。

LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光譜儀配備科研級(jí)正置/ 倒置顯微鏡，可實(shí)現(xiàn)UV-VIS-NIR 全光譜范圍拉曼檢測(cè)。焦長(zhǎng)達(dá)到800mm，具有超高的光譜分辨率和空間分辨率。

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LabRAM HR Evolution 

高分辨拉曼光譜儀
 

 

 

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如果您對(duì)上述產(chǎn)品感興趣，歡迎掃描二維碼留言，我們的工程師將會(huì)及時(shí)為您答疑解惑。

 

吳劍鋒簡(jiǎn)介

吳劍峰，博士，碩士生導(dǎo)師，蘭州大學(xué)青年研究員。致力于固體核磁共振技術(shù)在多相體系下的反應(yīng)機(jī)理研究（C1化學(xué)）和多相催化劑的催化評(píng)價(jià)研究。先后在J. Am. Chem. Soc., Angew Chem., Chem.–Eur. J., ACS Catal., J. Catal.和Appl. Catal. A: Gen.等雜志發(fā)表過(guò)學(xué)術(shù)論文。為J. Catal., Ind. Eng. Chem. Res., ACS Catal.等期刊擔(dān)任審稿人。 

 

文獻(xiàn)信息

英文原文標(biāo)題：

Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrOx Oxide Catalysts

發(fā)表期刊：

ACS Catalysis

文章署名作者：

Wen-Hua Feng, Ming-Ming Yu, Li-Jun Wang, Yu-Ting Miao, Mohsen Shakouri, Jiaqi Ran, Yongfeng Hu, Zhiyun Li, Rong Huang, Yi-Lin Lu, Daqiang Gao, and Jian-Feng Wu

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