本文授權(quán)轉(zhuǎn)載自公眾號(hào)“研之成理”，原作者鄒勃教授課題組

今天非常榮幸邀請(qǐng)到吉林大學(xué)王凱、鄒勃教授課題組來(lái)對(duì)他們新發(fā)表在Advanced Science上的文章進(jìn)行解析。本文由作者張龍傾情打造，內(nèi)容非常翔實(shí)，推薦大家細(xì)細(xì)品味！在此，感謝王凱、鄒勃教授和張龍的大力支持和無(wú)私分享。

金屬鹵化物鈣鈦礦作為一類(lèi)新型的半導(dǎo)體材料具有許多優(yōu)異的光電特性：可調(diào)的帶隙寬度、光捕獲能力、寬吸收光譜、高光致熒光量子效率等，因而獲得了廣泛的研究興趣和美好的光伏、LED應(yīng)用前景。短短的幾年內(nèi)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率從開(kāi)始的3.8%快速地增加到了當(dāng)前的23.2%，薄膜的熒光量子效率也已達(dá)到70%，因此其已經(jīng)成為當(dāng)今能源材料領(lǐng)域具有潛力的和競(jìng)爭(zhēng)力的一枚新星。

壓力是獨(dú)立于溫度、化學(xué)組分的第三個(gè)物理學(xué)參量，可以非常有效地使原子間距離縮短、相鄰電子的軌道重疊增加，進(jìn)而改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和分子間的相互作用，使之達(dá)到高壓平衡態(tài)，形成全新的物質(zhì)狀態(tài)。

研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)金屬鹵素鈣鈦礦材料進(jìn)行的高壓研究證實(shí)體積壓縮可以有效地調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)，同時(shí)還能夠發(fā)現(xiàn)新奇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（例如：我們剛報(bào)道的壓力誘導(dǎo)Cs₃Bi₂I₉金屬化在大約28 GPa，Angew. Chem. Int. Ed. 57 (2018),11213；Cs₄PbBr₆在大約3 GPa壓力誘導(dǎo)發(fā)光，Nature Commun. 9 (2018), 4506；CsPbBr₃高壓下結(jié)構(gòu)相變和帶隙調(diào)控，J.Am. Chem. Soc. 139 (2017), 10087），為合成常規(guī)條件無(wú)法得到的新型功能材料提供了重要源泉。

近幾年，人們發(fā)現(xiàn)了幾種二維的白光發(fā)射的鈣鈦礦材料，從而發(fā)展出了一個(gè)新興的光電材料領(lǐng)域。不同源于自由激子復(fù)合的窄發(fā)射，研究表明白光寬發(fā)射主要?dú)w因于激子自陷。這種白光寬發(fā)射常見(jiàn)于二維的層狀的Pb-Br或Pb-Cl鈣鈦礦。由于大體積的有機(jī)分子的存在，從而導(dǎo)致層狀的無(wú)機(jī)骨架發(fā)生扭曲。激子和扭曲的無(wú)機(jī)晶格產(chǎn)生強(qiáng)的耦合，從而形成處于不同能級(jí)的穩(wěn)定的自陷激子。

在常溫常壓下，二維的(PEA)₂PbCl₄(PEA⁺= C₆H₅C₂H₄NH₃⁺)表現(xiàn)出寬的白光發(fā)射由于激子自陷的存在。然而，二維的(PEA)₂PbBr₄只表現(xiàn)出了源于自由激子的窄發(fā)射，盡管它們擁有相同的結(jié)構(gòu)。

我們課題組設(shè)想能否通過(guò)晶格收縮提高Pb-Br無(wú)機(jī)骨架的扭曲，提高激子-晶格耦合形成穩(wěn)定的自陷激子，從而激活(PEA)₂PbBr₄的寬發(fā)射？另外通過(guò)減小原子間的距離，可以提高原子間的軌道耦合，實(shí)現(xiàn)帶隙窄化，促進(jìn)其在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用。因此我們對(duì)其實(shí)施了高壓光學(xué)和結(jié)構(gòu)研究，來(lái)證實(shí)我們的合理預(yù)測(cè)。

我們通過(guò)高壓技術(shù)調(diào)控了二維金屬鹵化物鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，觀(guān)察到了我們初設(shè)想的寬發(fā)射現(xiàn)象。這一研究結(jié)果擴(kuò)展了人們對(duì)二維鈣鈦礦材料的認(rèn)識(shí)，證實(shí)了其性質(zhì)存在強(qiáng)的調(diào)控性以及深入探索的必要性和潛力，為合理設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高性能的寬發(fā)射二維金屬鹵化物鈣鈦礦光電材料提供了一種新的策略。

首先，我們研究了(PEA)2PbBr4的高壓光致發(fā)光性質(zhì)（Figure 1）。隨著壓力的增加，窄的自由激子發(fā)射逐漸地減弱。當(dāng)壓力增加到約5 GPa 時(shí)，出現(xiàn)了處于可見(jiàn)區(qū)的寬發(fā)射，且伴有大的斯托克斯移動(dòng)。這是典型的自陷激子發(fā)射特征。這種壓力誘導(dǎo)的寬發(fā)射現(xiàn)象初步證實(shí)了我們開(kāi)始的推測(cè)。

Figure 1. Emission property and broadband emission mechanism. a) PL spectra of (PEA)₂PbBr₄as a function of pressure at room temperature. The illustrations are PL micrographs upon compression. b) Pressure-induced PL intensity evolution of(PEA)₂PbBr₄. c) Schematic illustrations of emission evolutions upon compression. Ground state (GS), free-carrier state (FC), free-exciton state (FE), and various self-trapped exciton state (STE).

在12 GPa以前，(PEA)₂PbBr₄的帶隙持續(xù)地窄化，窄化了大約0.5 eV, 從而對(duì)應(yīng)著更寬的光子吸收范圍（Figure 2）。隨著壓力的進(jìn)一步增加，我們觀(guān)察到了帶隙的藍(lán)移和再次紅移。材料的壓致變色也體現(xiàn)出了其電子結(jié)構(gòu)的變化。這一結(jié)果證實(shí)了壓力對(duì)這種材料具有顯著的帶隙調(diào)控性。

Figure 2. (a) Optical absorption spectra of (PEA)₂PbBr₄ under high pressure. (b) Optical micrograph of (PEA)₂PbBr₄ in a DAC upon compression. (c) Band gap evolutions of (PEA)₂PbBr₄ under high pressure. The illustration shows selected band gap Tauc plots for (PEA)₂PbBr₄ at 1 atm. 

結(jié)構(gòu)分析表明，隨著壓力的增加，Pb-Br無(wú)機(jī)骨架的扭曲是逐漸加劇的。無(wú)機(jī)骨架較大的扭曲，提高了激子-晶格耦合，從而形成了穩(wěn)定的自陷激子，終導(dǎo)致寬發(fā)射的出現(xiàn)。

Figure 3. Schematic diagram of Pb-Brinorganic layer distortion in (PEA)₂PbBr₄ upon compression. Gray ball: Pb, green ball: Br.

鄒勃，吉林大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，教育部長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者。主要研究方向?yàn)楦邏夯瘜W(xué)和高壓物理。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed, J. Am. Chem.Soc., Adv. Mater.等期刊(SCI)發(fā)表研究論文270余篇。

王凱，吉林大學(xué)副教授、博士生導(dǎo)師。師從鄒廣田院士和鄒勃教授，研究方向?yàn)楦邏夯瘜W(xué)和高壓物理，主持自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目和青年基金等多個(gè)科研項(xiàng)目。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Sci.等期刊(SCI)發(fā)表研究論文百余篇。

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