研究背景及結(jié)果

近期二維鐵電材料所具有的面內(nèi)或面外鐵電性已在實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí)，為開發(fā)原子尺度的功能電子器件提供了機(jī)遇。然而要實(shí)現(xiàn)二維鐵電材料的器件化應(yīng)用，關(guān)鍵步驟在于如何有效地進(jìn)行鐵電極化及鐵電疇結(jié)構(gòu)的大規(guī)模均勻調(diào)控。但現(xiàn)階段在二維材料極限厚度下利用外電場進(jìn)行鐵電疇工程的方法，不可避免地導(dǎo)致大的漏電流甚至材料擊穿等問題。

近日中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)微尺度物質(zhì)科學(xué)研究中心曾華凌教授和云南師范大學(xué)付召明副教授，利用機(jī)械調(diào)控手段（撓曲電效應(yīng)），在無外電場條件下，成功實(shí)現(xiàn)對二維鐵電材料（CulnP₂S₆）構(gòu)建大尺度均勻人工鐵電疇，其單疇橫向尺寸可達(dá)數(shù)百微米。這項(xiàng)研究不僅為二維鐵電材料電極化調(diào)控提出了一種普適途徑，也體現(xiàn)出原子尺度二維鐵電材料未來應(yīng)用于柔性電子器件開發(fā)及大規(guī)模生產(chǎn)潛力。相關(guān)研究成果發(fā)表于Nano Letters。

實(shí)驗(yàn)思路

對鐵電極化進(jìn)行撓曲電調(diào)控的關(guān)鍵在于施加足夠大的應(yīng)變梯度，而應(yīng)變梯度往往與材料的維度和尺寸成反比。得益于二維層狀鐵電材料所具有的良好柔性，研究團(tuán)隊(duì)通過在襯底應(yīng)力工程在少層CulnP₂S₆中引入了高曲率的形變，從而實(shí)現(xiàn)了巨大的局域應(yīng)變梯度(~106 m^-1)。

利用原位壓電力顯微鏡(PFM)的測量，他們觀察到了體系中形成了條紋狀的鐵電疇，且形成的條紋疇具有極高的空間均勻性。這一結(jié)果表明，襯底應(yīng)力工程在納米尺度下可有效地調(diào)節(jié)CulnP₂S₆樣品中整體的極化狀態(tài)。借助這種撓曲電效應(yīng)，人工條紋疇可以在數(shù)百微米的尺度上生成。在這項(xiàng)研究中，由于CulnP₂S₆中的條紋疇源于應(yīng)力襯底的周期性，故通過有效控制襯底的波紋周期，可以實(shí)現(xiàn)CulnP₂S₆中鐵電條紋疇密度的調(diào)控。

圖1二維CulnP₂S₆中大尺度鐵電疇的人工構(gòu)建。

（a）周期性襯底應(yīng)力工程流程示意圖。

（b）大尺寸波紋狀二維CulnP₂S₆的光學(xué)圖片，插圖為選區(qū)PFM相位圖。

在微觀上， CulnP₂S₆中撓曲電效應(yīng)調(diào)控電極化的行為可以使用不對稱的畸變Landau-Ginzburg-Devonshire（LGD）雙勢阱模型進(jìn)行解釋。基于第一性原理計(jì)算，研究團(tuán)隊(duì)得到了CulnP₂S₆的勢能分布圖，發(fā)現(xiàn)在平坦CulnP₂S₆的勢能分布圖中，對Cu+離子的面外方向遷移而言具有對稱的雙勢阱，電極化具有簡并的基態(tài)。

在彎曲的CulnP₂S₆中，引入的應(yīng)變梯度打破了這一雙勢阱結(jié)構(gòu)的對稱性，從而實(shí)現(xiàn)電極化的選擇性調(diào)控。為了進(jìn)一步理解彎曲應(yīng)變對Cu+離子極化位移的調(diào)控，研究者還對比了相同波紋結(jié)構(gòu)CulnP₂S₆中條紋疇和非條紋疇的總能。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，條紋疇的相對穩(wěn)定性隨著波紋CulnP₂S₆曲率的增加而提高。

圖2 基于第一性原理計(jì)算獲得的雙勢阱結(jié)構(gòu)的勢能曲線。

（a）彎曲的CulnP₂S₆具有不對稱勢能分布圖。

（b）平整的CulnP₂S₆具有對稱勢能分布圖。

研究團(tuán)隊(duì)通過襯底應(yīng)力工程，在二維CulnP₂S₆中成功地引入了巨大的應(yīng)變梯度，在無外電場條件下，利用撓曲電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了體系中鐵電極化狀態(tài)的調(diào)控，并演示了大尺度上人工鐵電條紋疇的構(gòu)筑。結(jié)合第一性原理計(jì)算，他們通過不對稱的畸變LGD雙阱模型揭示了二維CulnP₂S₆中撓曲電效應(yīng)調(diào)控鐵電極化的內(nèi)在機(jī)制。

儀器使用評價(jià)

這項(xiàng)研究中我們使用了HORIBA LabRAM HR Evolution激光拉曼光譜儀和SmartSPM 1000原子力顯微鏡。（點(diǎn)擊查看更多產(chǎn)品詳情）

拉曼光譜儀配置了100倍的物鏡，使用功率為150μW 的532nm激光，研究中主要用于驗(yàn)證CulnP2S6的晶格結(jié)構(gòu)。這款拉曼光譜儀的高光譜分辨率和超快速共焦成像功能，可以幫助我們確認(rèn)所使用的CulnP₂S₆樣品的拉曼特征模式與單晶CulnP2S6完全一致。

另一方面我們使用原子力顯微鏡在近共振增強(qiáng)模式下對CulnP₂S₆的鐵電疇進(jìn)行PFM測量。在針尖-樣品的諧振頻率（~270kHz）下，用1V的交流電壓驅(qū)動(dòng)鍍有Pt/Ir的軟針尖。

在本研究中需要進(jìn)行PFM測量的CulnP₂S₆樣品在波紋PDMS襯底上，由于襯底具有較大的柔性，且CulnP₂S₆的條紋疇周期較小，因此需要精確度和穩(wěn)定性都比較高的測量儀器。

SmartSPM 1000原子力顯微鏡不僅操作簡便、有多種測量模式，還可以實(shí)現(xiàn)高分辨率的掃描，幫助我們在微觀尺度上觀察到CulnP₂S₆的條紋疇，證明我們在無外場條件下成功構(gòu)建大尺度均勻的人工鐵電疇。同時(shí)其獨(dú)有的PFM-Top Mode減少了針尖與樣品接觸的時(shí)間，從而降低了針尖對樣品破壞的風(fēng)險(xiǎn)。

課題組配備的激光拉曼光譜儀和原子力顯微鏡

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課題組簡介

曾華凌教授，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，微尺度物質(zhì)科學(xué)研究中心

主要研究方向?yàn)榈途S物理系統(tǒng)中新奇物理現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)探索，具體包括低維材料中的電子態(tài)結(jié)構(gòu)研究及量子態(tài)調(diào)控、新型二維半導(dǎo)體的探索及光電性質(zhì)研究、基于NV色心光磁共振譜的量子測量和納米光學(xué)等。

文獻(xiàn)信息

原文標(biāo)題：

Large-Scale Domain Engineering in Two-Dimensional Ferroelectric CuInP₂S₆ via Giant Flexoelectric Effect

發(fā)表期刊：

Nano Letters

文章署名作者：

Chen Chen, Heng Liu, Qinglin Lai, Xiaoyu Mao, Jun Fu, Zhaoming Fu, and Hualing Zeng