撰文：劉雪璐等

*，實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)有多種手段可以實(shí)現(xiàn)角分辨偏振拉曼光譜(ARPR)測試，但是不同配置往往會呈現(xiàn)出不同的結(jié)果。常用的ARPR實(shí)驗(yàn)配置是固定入射激光和散射信號的偏振方向，旋轉(zhuǎn)樣品。但是，隨著低維材料的興起，樣品尺寸往往只有微米量級，而旋轉(zhuǎn)樣品會導(dǎo)致樣品點(diǎn)移動，很難實(shí)現(xiàn)對微米級樣品的原位角分辨拉曼光譜測試。

所以重新系統(tǒng)地研究各種ARPR配置的優(yōu)缺點(diǎn)并且找到對于微米級晶體材料*的實(shí)驗(yàn)方法顯得十分必要。

zui近，中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所譚平恒研究組系統(tǒng)全面地分析了三種測量ARPR光譜的實(shí)驗(yàn)配置，給出了一般形式的拉曼張量在不同配置下拉曼強(qiáng)度的計(jì)算方法，并具體地以高定向熱解石墨(HOPG)的基平面和邊界面為例，研究了這些ARPR配置在二維材料拉曼光譜方面的應(yīng)用。

該工作使用了HORIBA公司LabRAM HR Evolution型全自動高分辨拉曼光譜儀，分析軟件為LabSpec 6.0。全自動拉曼光譜儀快速的數(shù)據(jù)采集和強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理功能，為本工作的順利完成提供了技術(shù)保障。

今天在本文中，你將讀到：

 ·  三種測量ARPR光譜的實(shí)驗(yàn)配置及優(yōu)缺點(diǎn)分析

 ·  高定向熱解石墨的基平面和邊界面ARPR光譜測量及結(jié)果分析

三種測量ARPR光譜實(shí)驗(yàn)配置及優(yōu)缺點(diǎn)分析

圖1. 三種測量ARPR光譜的實(shí)驗(yàn)配置示意圖：(a)α_LV_R和α_LH_R，(b)V_LV_R和V_LH_R以及(c)θ_LV_R和θ_LH_R。其中光路中偏振鏡（Polarizer）的使用是為了保證入射激光保持豎直偏振。單色儀入口的檢偏鏡（Analyzer）用于選擇沿豎直或水平偏振的拉曼信號。半波片用于改變?nèi)肷浼す饣蛘呱⑸涔獾钠駪B(tài)。實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系(xyz)用黑色的箭頭表示，而晶體坐標(biāo)系(x’y’z’)用灰色的箭頭表示。紅色的雙向箭頭代表了照射到樣品上的入射激光的偏振方向，藍(lán)色的雙向箭頭代表了由豎直或水平檢偏鏡選擇出的拉曼散射光的偏振方向。

測量ARPR光譜的實(shí)驗(yàn)配置如圖1，三種配置的優(yōu)缺點(diǎn)分別為：

(a)α_LV_R和α_LH_R：改變?nèi)肷浼す獾钠穹较?，固定散射信號的偏振方向，而樣品固定不動。這種偏振配置在測試過程中只需要通過旋轉(zhuǎn)入射光路上半波片的快軸方向來改變?nèi)肷浼す獾钠穹较?。其?yōu)點(diǎn)在于便于操作，且保證了ARPR光譜的原位測試。目前商業(yè)化的拉曼光譜儀，如LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀集成了自動化控制的半波片，這相比于手動旋轉(zhuǎn)入射光路上半波片快軸方向的操作更為方便，測量結(jié)果更準(zhǔn)確。

(b)V_LV_R和V_LH_R：固定入射激光和散射信號的偏振方向，旋轉(zhuǎn)樣品。這種偏振配置被zui廣泛應(yīng)用于研究晶體材料拉曼光譜的各向異性，分別對應(yīng)于常說的平行偏振（通常記為VV或YY）和交叉偏振（通常記為VH或YX）。其優(yōu)點(diǎn)在于光路簡單，而缺點(diǎn)為在旋轉(zhuǎn)樣品過程中不可避免地會導(dǎo)致樣品點(diǎn)的移動，很難實(shí)現(xiàn)對微米級樣品的原位角分辨拉曼光譜測試，使得測試技術(shù)難度增加。

(c)θ_LV_R和θ_LH_R：在入射激光和散射信號的共同光路上設(shè)置半波片，通過旋轉(zhuǎn)半波片的快軸-方向，同時(shí)改變?nèi)肷浼す饧吧⑸湫盘柕钠穹较?，而樣品固定不動。這種偏振配置的優(yōu)點(diǎn)同樣是保證了ARPR光譜的原位測試，但在低維材料的ARPR光譜測量中尚未得到廣泛的應(yīng)用。

上述三種ARPR光譜的實(shí)驗(yàn)配置中，*種配置(a)α_LV_R和α_LH_R可以借助自動化控制的半波片實(shí)現(xiàn)快速測量，是一種快速有效地測量ARPR光譜的實(shí)驗(yàn)配置。第二種(b)V_LV_R和V_LH_R和第三種配置(c)θ_LV_R和θ_LH_R是等價(jià)的，這可以通過計(jì)算一般形式的拉曼張量在這兩種配置下拉曼強(qiáng)度證實(shí)， 而后一種配置以其簡便性和準(zhǔn)確性等優(yōu)勢可以作為前一種的替代，從而可以更為地測量諸多微米級樣品的ARPR光譜。

高定向熱解石墨的基平面 & 邊界面ARPR光譜測量及結(jié)果分析

二維層狀晶體材料以其*的物理、機(jī)械、化學(xué)和電學(xué)特性等迅速成為過去十余年科學(xué)研究的熱點(diǎn)。

zui近報(bào)道的一些垂直排列的二維層狀晶體材料以及它們的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，它們在邊界面上能呈現(xiàn)出某些優(yōu)于基平面的性質(zhì)。這些各向異性材料的諸多性能隨晶向而變，使其在納米器件方面有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

HOPG是石墨烯的母體材料，其由單層碳原子層即石墨烯依靠層間范德華力有序地堆垛而成，所以HOPG可以作為二維層狀晶體材料的代表。

為了展示了不同ARPR光譜的實(shí)驗(yàn)配置在二維層狀晶體材料拉曼光譜測量以及各向異性研究方面的應(yīng)用，研究人員對高定向熱解石墨HOPG的基平面（如圖2）和邊界面（如圖3）分別進(jìn)行了ARPR光譜的測量。

通過研究HOPG基平面以及邊界面上G模的拉曼強(qiáng)度對不同ARPR光譜實(shí)驗(yàn)配置的依賴性，進(jìn)一步證實(shí)了旋轉(zhuǎn)樣品的偏振測試技術(shù)（圖1(b)V_LV_R和V_LH_R）和在入射激光及散射信號共同光路上放置半波片的偏振測試技術(shù)（圖1(c)θ_LV_R和θ_LH_R）的等價(jià)性。后一種偏振測試技術(shù)可以作為前一種的替代，使得平面內(nèi)各向異性材料的ARPR光譜測量更為簡便和準(zhǔn)確。

圖2.（a）HOPG基平面上的拉曼光譜。插圖為晶體坐標(biāo)系相對于激光入射方向的示意圖。（b）偏振配置α_LV_R和α_LH_R，HOPG基平面的G模拉曼強(qiáng)度I_Gb(G)隨α變化的坐標(biāo)圖。（c）偏振配置V_LV_R和V_LH_R下，HOPG基平面的G模拉曼強(qiáng)度I_Gb(G)隨變化的坐標(biāo)圖。（d）偏振配置θ_LV_R和θ_LH_R下，HOPG基平面的G模拉曼強(qiáng)度I_Gb(G)隨θ變化的坐標(biāo)圖。

圖3.（a）HOPG邊界面上的拉曼光譜。插圖為晶體坐標(biāo)系相對于激光入射方向的示意圖。（b）偏振配置α_LV_R和α_LH_R下，HOPG邊界面的G模拉曼強(qiáng)度I_Ge(G)隨α變化的坐標(biāo)圖。（c）偏振配置V_LV_R和V_LH_R下，HOPG邊界面的G模拉曼強(qiáng)度I_Ge(G)隨β變化的坐標(biāo)圖。（d） 偏振配置θ_LV_R和θ_LH_R下，HOPG邊界面的G模拉曼強(qiáng)度I_Ge(G)隨θ變化的坐標(biāo)圖。

對于垂直排列的二維層狀晶體材料，單層厚度僅有亞納米的級別，無法用光學(xué)顯微鏡對它們的晶向進(jìn)行準(zhǔn)確判斷，目前急需一種快速、無損的鑒別方法。中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所譚平恒研究組進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)入射激光偏振方向與HOPG碳平面取向平行時(shí)，其G模強(qiáng)度達(dá)到zui大值?；谶@一特征，研究人員利用ARPR光譜對HOPG的邊界面進(jìn)行了晶向指認(rèn)。這種方法還將有望推廣到其他垂直排列的層狀材料晶向的無損快速鑒別。

圖4. (a)HOPG的邊界面的光學(xué)圖像，HOPG邊界面碳平面的方向y’與實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系y軸的夾角為β₀=0º，20º和40º。(b)偏振配置α_LV_R下，β₀=0º，20º和40º時(shí)HOPG 邊界面的G模拉曼強(qiáng)度I_Ge(G)隨α變化的坐標(biāo)圖。(c)偏振配置α_LH_R下，β₀=0º，20º和40º時(shí)HOPG邊界面的G模拉曼強(qiáng)度I_Ge(G)隨α變化的坐標(biāo)圖。

以上工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國家自然科學(xué)基金委的大力支持，并于近期以Highlights文章發(fā)表于中國物理B《Chinese Physics B》上：Liu Xue-Lu, Zhang Xin, Lin Miao-Ling, Tan Ping-Heng. Different angle-resolved polarization configurations of Raman spectroscopy: A case on the basal and edge plane of two-dimensional materials. Chinese Physics B, 2017, 26(6): 067802

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結(jié)合旗下具有近 200 多年發(fā)展歷史的 Jobin Yvon 光學(xué)光譜技術(shù)，HORIBA Scientific 致力于為科研及工業(yè)用戶提供先進(jìn)的檢測和分析工具及解決方案。如：光學(xué)光譜、分子光譜、元素分析、材料表征及表面分析等先進(jìn)檢測技術(shù)。今天HORIBA 的高品質(zhì)科學(xué)儀器已經(jīng)成為科研、各行業(yè)研發(fā)及質(zhì)量控制的。