撰文：李俊博

研究背景

一般情況下利用拉曼光譜技術可以非常方便的鑒定物質成分，獲得結構信息。但是，一些化學物質直接通過拉曼光譜無法檢測出信號，需要通過拉曼增強技術，提高拉曼信號信噪比，從而檢測出待檢物質。

表面增強共振拉曼（SERS）活性基底的快速發(fā)展促進了人們對SERS機理的探究，這使SERS的應用范圍拓寬至更廣的領域。大量的研究表明SERS的增強機理主要有兩種：表面等離子體共振及電荷轉移機理。對于過渡金屬基底來說，其增強能力取決于自身的性質及材料的表面形態(tài)，電磁場與化學增強的共同作用使之產(chǎn)生增強的拉曼信號。然而，目前只有幾種有機小分子在過渡金屬上能夠被選擇性的增強，這限制了過渡金屬的實際應用。

基于以上背景，吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室的趙冰教授等人制備了四種SERS活性基底（兩種過渡金屬和兩種貴金屬），并通過細胞色素c （Cyt c）在基底上SERS光譜的變化，討論了Cyt c與這些活性基底間的電子轉移路徑與機理。

本研究中， SERS光譜的采集采用了HORIBA LabRam系列拉曼光譜儀，所有的拉曼數(shù)據(jù)則通過LabSpec軟件進行分析。

下面讓我們走進該項研究：

1.為什么選擇Cyt c

細胞色素c是一種水溶性的血紅素蛋白質并常作為呼吸鏈中的電子載體。大部分Cyt c的SERS光譜的獲得是通過電化學結合拉曼光譜的方法，從而研究氧化還原蛋白質在基礎及應用科學領域的結構與反應動力學。基于Cyt c的電子轉移的能力，Cyt c常用作新型的探針來探究SERS活性基底與吸附生物分子之間的電子轉移。

圖1. 細胞色素c與SERS活性材料之間的電子轉移示意圖。

2.具體的研究過程

作者通過紫外光譜表征發(fā)現(xiàn)過渡金屬鎳和鈷納米粒子可將氧化態(tài)的Cyt c還原，并且通過SERS光譜發(fā)現(xiàn)二者與還原劑連二硫酸鈉的作用相同，二者作為良好的還原劑與Cyt c之間發(fā)生了電子轉移，且通過譜峰的對比證實了在過渡金屬的作用下，蛋白質仍保持著良好的二級結構。另一方面，對惰性金屬Au和Ag納米粒子也進行了相同的實驗，通過紫外圖的表征說明二者對氧化態(tài)和還原態(tài)的Cyt c均未產(chǎn)生價態(tài)上的影響，而SERS光譜則表明Ag納米粒子能使還原態(tài)Cyt c氧化，并且譜峰相對強度的變化意味著Cyt c結構的改變。

基于以上現(xiàn)象，作者對Cyt c與金屬納米粒子之間的電子轉移機理進行了探究并給出合理解釋。氧化態(tài)Cyt c與Ni NWs之間的轉移方向是從Ni的費米能級至Cyt c的導帶，此處由于Cyt c的電導性表現(xiàn)出半導體的行為，因此根據(jù)肖特基勢壘和歐姆接觸可知，金屬鎳的功函與Cyt c的電子親和能值十分接近，促移則基于SERS的電子轉移機理，實驗所用的激發(fā)光能量恰能夠激發(fā)Cyt c HOMO能級上的電子轉移至Ag的費米能級。

3.研究的創(chuàng)新點

本研究將氧化還原蛋白質的電子轉移與SERS中的電荷轉移機理相結合，為電荷轉移理論提出了新的見解。并且，Cyt c與過渡金屬之間直接的電子轉移行為的發(fā)現(xiàn)將會拓寬過渡金屬在氧化還原蛋白質光譜研究領域的應用。

此項研究工作得到了國家自然科學基金項目的資金支持。

相關成果近期發(fā)表在雜志《Chemistry - A European Journal》上: Junbo Li, Weina Cheng, Xiaolei Wang, Haijing Zhang, Jin Jing, Wei Ji, Xiao Xia Han, Bing Zhao, “Electron Transfer of Cytochrome c on Surface-Enhanced Raman Scattering-Active Substrates: Material Dependence and Biocompatibility”. Chem. Eur. J. 2017, DOI: 10.1002/chem.201702307

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