我國學(xué)者表征了硫醇保護(hù)的Ag和AuAg納米顆粒的單晶結(jié)構(gòu)

    有機(jī)配體保護(hù)的貴金屬納米顆粒在自組裝、生物標(biāo)記、分子識別、電化學(xué)及催化等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景，相關(guān)納米顆粒分子結(jié)構(gòu)的表征往往是對其性能精細(xì)調(diào)控的基礎(chǔ)與關(guān)鍵。近期廈門大學(xué)“團(tuán)簇化學(xué)”創(chuàng)新群體鄭南峰課題組在金屬納米顆粒的合成和晶體結(jié)構(gòu)表征研究方面取得重要進(jìn)展，于2013年9月4日在Nature Communications上 （Nat. Commun. 2013, 4, 2422, DOI:10.1038/ncomms3422） 發(fā)表了題為“All-thiol-stabilized Ag₄₄ and Au₁₂Ag₃₂ nanoparticles with single-crystal structures”的研究成果。在所發(fā)表的研究論文中，鄭南峰課題組不僅制備了一系列硫醇保護(hù)的Ag₄₄ 和Au₁₂Ag₃₂納米團(tuán)簇，利用X-射線衍射技術(shù)表征它們的晶體結(jié)構(gòu)，而且還與芬蘭于韋斯屈萊大學(xué)Hannu Häkkinen課題組合作解釋了Ag₄₄的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)吸收性質(zhì)。

    硫醇保護(hù)的金屬顆粒由于其良好的穩(wěn)定性一直是近二十年化學(xué)家關(guān)注的熱點。2007年以來，上在金納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)表征方面取得了顯著的進(jìn)展，對金納米材料的表界面調(diào)控起到了積極的推動作用，然而與其相對應(yīng)的硫醇保護(hù)的銀納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)真面目一直未被揭開。針對這一問題，鄭南峰課題組以含氟硫醇為保護(hù)配體合成出了一系列（六成員）尺寸為1.5 nm、穩(wěn)定的Ag和AuAg合金納米團(tuán)簇，并通過X-射線衍射技術(shù)表征了它們的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該系列納米團(tuán)簇的分子組成為[M₁₂Ag₃₂（SR）₃₀]^4-（M = Ag, Au），其中硫醇可以是3,4-二氟苯硫酚，對氟苯硫酚，對三氟甲基苯硫酚。這一系列團(tuán)簇具核殼結(jié)構(gòu)，其金屬內(nèi)核M₁₂Ag₂₀多面體具同軸高對稱性的開普勒結(jié)構(gòu)，由一個空心M₁₂ （M = Ag, Au）二十面體內(nèi)嵌于一個Ag₂₀十二面體形成，而在M₁₂Ag₂₀多面體的表面是由六個Ag₂（SR）₅結(jié)構(gòu)單元組成的表面保護(hù)層。與目前已報道的硫醇保護(hù)的Au納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)截然不同，該系列含銀納米團(tuán)簇內(nèi)核M₁₂空心二十面的出現(xiàn)使內(nèi)部金屬原子的配位數(shù)僅為10而非常規(guī)的12，而其表面存在的Ag₂（SR）₅結(jié)構(gòu)單元*不同于硫醇保護(hù)金納米團(tuán)簇的表面所擁有的“訂書針”-SR-Au-SR-結(jié)構(gòu)單元，證明了硫醇保護(hù)的銀納米顆粒*有可能擁有與硫醇保護(hù)的金納米顆粒*不同的表面結(jié)構(gòu)。每個Ag₄₄ 或Au₁₂Ag₃₂團(tuán)簇帶4個負(fù)電荷，通過對[Ag₄₄（SR）₃₀]^4-團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的理論計算分析，發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇所擁有的良好穩(wěn)定性可由18電子超原子理論解釋。而*的化學(xué)穩(wěn)定性使該系列團(tuán)簇的放大合成更容易，一鍋反應(yīng)合成10克團(tuán)簇已被實現(xiàn)。與此同時，所合成的團(tuán)簇?fù)碛泻軓?qiáng)的紫外-可見光吸收能力。這些特征均為其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用提供了很好的基礎(chǔ)。

　　該研究工作是在廈門大學(xué)鄭南峰教授課題組和芬蘭于韋斯屈萊大學(xué)Hannu Häkkinen課題組共同合作完成的。工作中的合成、結(jié)構(gòu)表征和性能測試是在鄭南峰教授指導(dǎo)下由博士生楊華艷（*作者）和碩士生王羽、黃華奇完成的；Hannu Häkkinen課題組通過理論計算分析了Ag₄₄的電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜。

我國學(xué)者表征了硫醇保護(hù)的Ag和AuAg納米顆粒的單晶結(jié)構(gòu)