固定污染源排氣 氮氧化物的測定 酸堿滴定法和酚二 分光光度法

中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T□□□□-20□□ GB/T 13906-92 

固定污染源排氣 氮氧化物的測定 酸堿滴定法和酚二 分光光度法 Determination of nitrogen oxide emissions from stationary sources— Acid-base titration and phenoldisulfonic acid spectrophotometric method （征求意見稿） 200×-××-××發(fā)布 200×-××-××實施 * 環(huán) 境 保 護 部 發(fā)布

前 言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》 ，保護環(huán)境， 保障人體健康，規(guī)范固定污染源排氣中氮氧化物監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了火炸藥生產(chǎn)過程中排出的硝煙尾氣中所含的一氧化氮和二氧化氮以及其他 氮氧化物的測定方法。 本標(biāo)準(zhǔn)對《空氣質(zhì)量 修訂的主要內(nèi)容如下： ——文字按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范進行了修改。 ——將酸堿滴定法的測定范圍改為 200～20000 mg/m3。 自本標(biāo)準(zhǔn)實施之日起，原國家* 1992 年 12 月 2 日批準(zhǔn)、發(fā)布的國家環(huán)境保護 標(biāo)準(zhǔn)《空氣質(zhì)量 氮氧化物的測定》（GB/T 13906-1992）廢止。 本標(biāo)準(zhǔn)由*科技標(biāo)準(zhǔn)司組織修訂。 本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：國家環(huán)境分析測試中心，遼寧省遼陽市慶陽特種化工有限公司（原 遼陽慶陽化工廠） 。 本標(biāo)準(zhǔn)自 20□□年□□月□□日起實施。 本標(biāo)準(zhǔn)由國家*解釋。 氮氧化物的測定》（GB/T 13906-92）進行修訂。 本標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布于 1992 年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位是遼陽慶陽化工廠。本次為修訂。本次 II
固定污染源排氣 氮氧化物的測定 酸堿滴定法 和酚二 分光光度法

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了火炸藥生產(chǎn)過程中排出的硝煙尾氣中所含的一氧化氮和二氧化氮以及其他 氮氧化物的測定方法。 本標(biāo)準(zhǔn)分為兩部分：

*部分為酸堿滴定法；

第二部分為酚二磺酸分光光度法。

*部分

1 適用范圍 酸堿滴定法 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了火炸藥工業(yè)硝煙尾氣中氮氧化物測定的酸堿滴定法。

本方法適用于火炸藥工業(yè)硝煙尾氣中氮氧化物的測定。

本方法測定范圍為 200～20000 mg/m3。本方法受其他酸堿性氣體(如：二氧化硫、氨等) 的干擾。

2 方法原理 氮氧化物被過氧化氫溶液吸收后，生成硝酸。吸收液中的硝酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定， 根據(jù)其消耗量可求得氮氧化物濃度。

 3 試劑和材料 除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑；實驗用水為無氨的蒸餾 水或去離子水。

3.1 3.2 過氧化氫：φ（H2O2）=30％。 過氧化氫吸收液（1+9） ： 取過氧化氫(3.1)100mL，用水稀釋至 1000mL。

3.3 3.4 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(NaOH)＝0.0100 mol/L。 甲基紅－ 基藍混合指示液 稱取 0.10g 甲基紅和 0.10g 基藍，溶 100mL 95％乙醇溶液中，裝入棕色瓶中，于 暗處保存。此指示劑溶液有效期為一周。

 3.5 氟橡管或厚壁膠管：Φ=5mm～8mm。 1
3.6儀器和設(shè)備 除非另有說明，分析時均適用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的 A 級玻璃儀器。

4 采樣瓶布套。

4.1 真空采樣瓶：容積為 2000mL 左右，形狀如圖 1。

圖 1 真空采樣瓶

4.2 加熱采樣管：形狀如圖 2。

圖 2 加熱采樣管

4.3 往返振蕩器。

 4.4 250mL 錐型瓶。

4.5 50mL 移液管。

4.6  堿式滴定管。

5樣品

將長度為 100mm 左右的乳膠管(3.5)連接于采樣瓶細口處，用真空泵抽取瓶內(nèi)空氣。稍減 壓后，用移液管準(zhǔn)確加入 200mL 過氧化氫吸收液(3.2)，套上采樣瓶布套，減壓抽真空，記錄 瓶內(nèi)壓力 P1，夾好瓶夾，確保密封不漏。將此采樣瓶拿至采樣現(xiàn)場。采樣時，將采樣管伸入 煙道，使采樣嘴直對氣流方向，先放空 5～10s，使樣品氣體充滿采樣管。迅速將采樣管與真 空采樣瓶連接，將氣體緩慢采入瓶內(nèi)，至不冒氣泡為止(大約 5～10s)，立即夾好瓶夾，注意確 保嚴(yán)緊不漏，取下采樣瓶。 6 分析步驟

采樣后，將真空采樣瓶置于往返振蕩器上(或用人工)振蕩 10～15min，放置 10～15min。 測量瓶內(nèi)余壓(P2)，并記錄室溫(t)。然后將試樣溶液倒入已經(jīng)干燥的 250mL 錐形瓶中。用移液 2
管吸取 50～100mL 試樣溶液于另一 250mL 錐形瓶中，加 4～5 滴混合指示液(3.4)，用氫氧化 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.3)滴定至亮綠色為終點，記錄消耗量(V)。同時吸取相同體積的過氧化氫吸收液 (3.2)做空白試驗，記錄試劑空白消耗量(V0)。 7 結(jié)果 氮氧化物含量按式(1) ： ρ NOx = 式中： ρ V V0 c (V ?6?1 V0 ) ?6?6 c × 46.0 × Vs × 1000 ……………………………………… (1) Vn × Vt NOx ——氮氧化物濃度(以 NO2 計)，mg/m3； ——滴定所分取試樣溶液時消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL； ——滴定試劑空白溶液時消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL； ——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L。 46.0 ——與 1.00mL 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(c(NaOH)＝1.000mol/L)相當(dāng)，以毫克表示的 NO2 的質(zhì)量； Vs Vt Vn ——樣品溶液總體積，mL； ——滴定時分取樣品溶液體積，mL； ——換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下(00C，101.325Pa)的采樣體積，L。 Vn 按式(2) ： Vn = Vt × 式中： Vt t P2 P1 8 P ?6?1P 273 × 2 1 …………………………………………… (2) 273 + t 101.325 ——室溫下采樣體積(采樣瓶體積與吸收液體積之差)，L； ——室溫，℃； ——采樣后在 t ℃下真空瓶內(nèi)壓力，Pa； ——采樣前真空瓶內(nèi)壓力，Pa。 準(zhǔn) 和精密度 用標(biāo)準(zhǔn)氣測定相對誤差小于±5％。 用標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 5％。 用酸堿滴定法和酚二 分光光度法同時測定標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣體， 相對誤差小于±5％。 3
9注意事項

9.1當(dāng)管道內(nèi)是負壓時，采樣管應(yīng)與三通活塞連接。首先用真空泵從旁路先將氣體充滿采樣 管后再與采樣瓶連接，采樣時間約為 5s～10s。 9.2 9.3 9.4

采樣嘴與采樣瓶之間連接管要盡量縮短，以減少采樣誤差。 采樣后樣品必須放置在室溫下，這樣在計算采樣體積時可以不計飽和蒸汽壓的影響。

當(dāng)氣體樣品中含有硝酸霧時，采樣瓶前應(yīng)連接 1～2 支內(nèi)裝中性玻璃棉的三連球管，以濾 除硝酸霧。

 9.5 用氫氧化鈉中和樣品時，應(yīng)控制氫氧化鈉溶液加入量。氫氧化鈉不足時，蒸干過程中會 有部分硝酸揮發(fā)損失，使測定結(jié)果偏低。氫氧化鈉過剩時生成過多的鹽，在顯色后生成大量 的不溶解成分，易產(chǎn)生誤差。

9.6 分析全過程必須采用同一型號濾紙。過濾時應(yīng)將濾紙洗至無色。 第二部分

 1 適用范圍 酚二磺酸分光光度法 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定火炸藥工業(yè)硝煙尾氣中氮氧化物的酚二 分光光度法。 本方法適用于火炸藥工業(yè)硝煙尾氣中氮氧化物的測定。測定范圍為 100～7000 mg/m3。

 2 方法原理 氮氧化物被吸收液(硫酸+過氧化氫)吸收后，生成硝酸根離子。在無水及氫氧化銨存在條 件下，硝酸根離子與酚二 反應(yīng)，偶合形成黃色化合物硝基二磺酸酚。其顏色深淺，在一 定濃度范圍內(nèi)與氮氧化物含量成 。顯色化合物吸光度在 420nm 波長處，用分光光度計測 量。

3 試劑和材料 除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑；實驗用水為無氨的蒸餾 水或去離子水。 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 硫酸：ρ＝1.84 g/mL。 發(fā)煙硫酸：含游離 SO3 15％～30％。 氨水：φ（NH3 ）=25％～28％。 過氧化氫：φ（H2O2）=30％。 吸收液
在 1000mL 容量瓶中， 加入 800mL 水， 3mL 硫酸 （3.1） 搖勻。 ， 再加 10mL 過氧化氫 （3.4） ， 用水稀釋至刻線，搖勻。保存于冰箱中，有效期為一個月。 3.6 酚二磺酸溶液 將 25g 苯酚加到 150mL 硫酸中。冷卻后，加入 75mL 發(fā)煙硫酸(3.2)，在水浴上加熱回流 2h，冷卻后貯于棕色瓶中。

 注：(1) 當(dāng)苯酚色澤變深時，應(yīng)進行蒸餾精制。 (2) 無發(fā)煙硫酸時，亦可用硫酸(3.1) ，但應(yīng)增加在沸水浴中加熱時間至 6h，制得的試劑尤應(yīng)注意防 止吸收空氣中的水分，以免因硫酸濃度的降低，影響硝基化反應(yīng)的進行，使測定結(jié)果偏低。

3.7 氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）=40g/L。 稱取 4g 氫氧化鈉，溶于少量水中，加水至 100mL。

3.8 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（NO2）=200  8g/mL。 稱取在 105～110℃干燥 2h 的優(yōu)級純硝酸鉀 0.4395g，用水溶 ，移入 1000mL 容量瓶 中，用水稀釋至刻線，搖勻。

3.9 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（NO2）=20  8g/mL。 吸取硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液（3.8）10mL 于 100mL 棕色容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻。

4 儀器和設(shè)備

除非另有說明，分析時均適用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的 A 級玻璃儀器。

4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 5

真空采樣瓶；容積為 200～250 mL，形狀如圖

1。 加熱采樣管，形狀如圖

2。 氟橡管或厚壁膠管：Φ =5～8mm。 瓷蒸發(fā)皿：100mL。 棕色容量瓶：100mL，1000 mL。 比色皿：1cm。 分光光度計。 往返振蕩器。 樣品 采樣步驟按本標(biāo)準(zhǔn)*部分第 5 章進行。吸收液加入量應(yīng)根據(jù)尾氣中氮氧化物濃度按下 表 。
尾氣 NOx 濃度，mg/m3 <2000 2000～4000 4000～8000 8000～10000

6 6.1 分析步驟 校準(zhǔn)曲線 吸收液加入量，mL 10 20 30 40 分別量取 0.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00、30.00mL 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液（3.9） 于 7 只瓷蒸發(fā)皿中，各加入 10.00mL 吸收液(3.5)，數(shù)滴氫氧化鈉溶液(3.7)，至石蕊試紙剛好呈 藍色，然后在水浴上蒸干。冷卻后，滴加 2mL 酚二磺酸溶液(3.6)，并用玻璃棒攪拌、研磨， 使其充分浸潤接觸皿內(nèi)殘渣。放置片刻，加入 1mL 水和 4 滴硫酸（3.1） ，充分?jǐn)嚢杈鶆颉＠?/span> 卻后，加入 10mL 水，攪拌均勻后，緩慢滴加 5mL 氨水（3.3） ，使溶液呈現(xiàn)明顯穩(wěn)定的黃色， 立即用定量濾紙濾于 100mL 棕色容量瓶中，用水洗滌蒸發(fā)皿和濾紙 2～3 次(至洗滌液無色為 止)。洗滌液并入 100mL 容量瓶中，用水稀至刻線，搖勻。在波長 420nm 處，用 1cm 比色皿， 以試劑空白液為參比測定吸光度。以二氧化氮含量為自變量，以測量的吸光度為因變量，進 行線性回歸分析，求得校準(zhǔn)曲線斜率。 6.2 樣品分析 采樣后，用注射器往采樣瓶中注入 30mL 氧氣，然后將真空采樣瓶置于往返振蕩器上(或 用人工)振蕩 10～15min，再放置 10～15min，測量瓶內(nèi)余壓(P2)，并記錄室溫(t)。將試樣溶液 轉(zhuǎn)入 50mL 燒杯內(nèi)。分別取 10.00mL 試樣溶液和空白吸收液于瓷蒸皿中，按照 6.1 操作步驟顯 色，定容。以試劑空白溶液為參比測量吸光度。根據(jù)校準(zhǔn)曲線求得所取試樣溶液中二氧化氮 的量。 7 結(jié)果 氮氧化物的含量按式(3) ； ρ NO = X cNO2 ?6?6 Vs Vn ?6?6 Vt ……………………………………………………… (3) 式中： ρ NO ——氮氧化物濃度(以 NO2 計)，mg/m3； X cNO2 ——所取樣品溶液中二氧化氮的量，?0?8g； Vs ——樣品溶液總體積，mL； Vt ——分取試樣溶液體積，mL； Vn ——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下(101.325 kPa，273K)的采樣體積，L。 6
Vn 的計算方法與本標(biāo)準(zhǔn)*部分第 7 章相同。 8 準(zhǔn) 和精密度 用標(biāo)準(zhǔn)氣測定的相對誤差小于±5％。 用標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣體測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 5％。 9 9.1 9.2 9.3 注意事項 加氨水時應(yīng)緩慢滴入，不然會崩濺。 加氨水后應(yīng)立即將試液過濾于棕色容量瓶內(nèi)并放置于暗處。 其他注意事項參見*部分第 9 章。