影響橡膠低溫脆性疲勞的因素有哪些？

一環(huán)境條件

環(huán)境影響在疲勞過(guò)程中特別是在長(zhǎng)壽命的橡膠材料中起著關(guān)鍵作用。橡膠應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系和疲勞老化性能發(fā)展的方式在很大程度上依賴于材料的溫度以及橡膠成分周圍化學(xué)反應(yīng)物的存在和濃度

A溫度

升高的溫度對(duì)橡膠形核壽命和疲勞裂紋增長(zhǎng)速率產(chǎn)生有害的影響，這種有害影響在無(wú)定形橡膠中表現(xiàn)的zui為明顯，對(duì)于純的丁苯橡膠處于可控測(cè)試中，隨著溫度從0°到100°，疲勞壽命化降低10000倍，而對(duì)于純的天然膠而言，在相同條件下，疲勞壽命降低4倍。填料的加入可能降低對(duì)溫度的依賴性。在疲勞裂紋增長(zhǎng)測(cè)試中類似的影響可能被觀察到。

上述溫度的影響與由于老化或進(jìn)一步教交聯(lián)所發(fā)生的化學(xué)變化無(wú)關(guān)。溫度對(duì)這些化學(xué)過(guò)程的速率產(chǎn)生很大的影響這種影響能夠在升溫或長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)導(dǎo)致附加分解。溫度實(shí)際對(duì)長(zhǎng)期行為地影響程度取決于配方設(shè)計(jì)；固化劑，抗氧化劑等這些因素以后討論。

B臭氧

在一個(gè)長(zhǎng)期的疲勞測(cè)試中，有臭氧存在很大程度上會(huì)增大裂紋的增長(zhǎng)速率和縮短壽命。由于應(yīng)力集中，彈性體網(wǎng)鏈在裂紋很容易與臭氧反應(yīng)，臭氧與主要聚合物分子鏈的碳-碳雙鍵發(fā)生反應(yīng)引起斷鏈。

當(dāng)瞬間的能量釋放速率超過(guò)一個(gè)小的起點(diǎn)，就會(huì)發(fā)生由于臭氧襲擊而引起的裂紋增長(zhǎng)，這個(gè)起點(diǎn)由Gz表示，Gz通常比機(jī)械疲勞起點(diǎn)T更小，Gz的值恨得程度上取決于配方設(shè)計(jì)，特別是抗氧化劑和抗臭氧劑存在。對(duì)于沒(méi)有加入任何這些物質(zhì)的橡膠來(lái)說(shuō)，Gz = 0.1J/m2，當(dāng)有抗臭氧劑存在時(shí)，Gz會(huì)增大10倍或更多，相比較而言，機(jī)械疲勞起點(diǎn)大約為T = 50 J/m2，臭氧看起來(lái)不影響機(jī)械疲勞起點(diǎn)的值，其他化學(xué)物質(zhì)能夠以一種類似臭氧的方式侵襲橡膠。Gent和Mrath研究了在一個(gè)很大的范圍內(nèi)溫度對(duì)臭氧增長(zhǎng)速的影響。兩個(gè)物理量被發(fā)現(xiàn)可以控制列為裂紋增長(zhǎng)率da/dt，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近裂紋增長(zhǎng)速率是與v溫度成比例的，而與臭氧無(wú)關(guān)。在足夠高的溫度下（Q-Tg >100°），裂紋增長(zhǎng)速率*依賴于臭氧濃度而與溫度無(wú)關(guān)。總的裂紋增長(zhǎng)速率由下列方程式近似的給出 

已提出Rt與反映臭氧分子影響彈性體網(wǎng)絡(luò)鏈在裂紋的彈性網(wǎng)絡(luò)分子鏈。據(jù)認(rèn)為，R2與粘彈性行為有關(guān)，在網(wǎng)絡(luò)鏈斷裂以后，通過(guò)有限的時(shí)間需要重新分配裂紋應(yīng)變。 

C應(yīng)變

氧氣至少以兩種方式影響機(jī)械疲勞行為。首先在氧條件下機(jī)械疲勞裂紋增長(zhǎng)起點(diǎn)值要比在真空下低。其次，氧氣溶解或擴(kuò)散在橡膠中可能隨時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致大部分彈性體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化，這個(gè)過(guò)程通常被稱為氧化老化。氧化老化會(huì)引起脆化和降低疲勞裂紋增長(zhǎng)。

甚至對(duì)那些以前沒(méi)有暴露在空氣中的橡膠樣品又氧氣的存在在一定的能量釋放速率條件下也會(huì)增加疲勞裂紋增長(zhǎng)速率。從能量釋放速率需要維持一定的裂紋增長(zhǎng)速率的角度來(lái)看，這個(gè)結(jié)很容易被描述。對(duì)于未填充的天然膠，在低的能量釋放速率下，在相同的疲勞裂紋增長(zhǎng)速率下，在空氣中的能量釋放速率大約是真空能量釋放速率的一半。但是在較高的能量釋放速率下有無(wú)氧氣以變得不十分重要，而主要依賴于測(cè)試頻率。在較低的頻率下，區(qū)別會(huì)維持在較高的能量釋放速率，影響的重要性取決于聚合物的類型。Gent和Mrath比較了NR，SBR，BR在靜態(tài)下與同期負(fù)荷下，在空氣與真空中的裂紋增長(zhǎng)速率。他們觀察到由于氧的存在疲勞裂紋增長(zhǎng)速率僅增長(zhǎng)了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)SBR和BR來(lái)說(shuō)在空氣和真空中可觀察到差別8個(gè)數(shù)量級(jí)。在一次有氧氣氛下，然后再把氧去掉，然后再在有氧氣氛的實(shí)驗(yàn)中，他們證實(shí)了氧對(duì)疲勞裂紋增長(zhǎng)速率的影響是可逆的。在這次試驗(yàn)中裂紋增長(zhǎng)速率被觀察到先增大，然后降低，然后在增大到初始水平。與氧的存在和不存在相對(duì)應(yīng)。

氧的老化作用不可逆的改變了橡膠的機(jī)械性能。通常情況下，老化會(huì)使橡膠變脆，疲勞裂紋增長(zhǎng)加快，降低臨界斷裂能，且使疲勞壽命降低。老化可以影響Power-Law和裂紋成紋關(guān)系的斜率和截距。隨著彈性體的老化對(duì)應(yīng)力有更高的敏感性。Blackman和Mcall研究了老化的不同時(shí)期對(duì)天然膠疲勞壽命的影響。他們發(fā)現(xiàn)吸收樣品重量1%的氧時(shí)導(dǎo)致疲勞壽命降低2個(gè)數(shù)量級(jí)。老化的影響主要依賴于配方和加工的多變性，以下將進(jìn)行討論。

二 橡膠配方

橡膠工程的一個(gè)*方面就是可以通過(guò)改變組成配方和加工過(guò)程能夠得到高范圍的機(jī)械性能。我們所知道的影響疲勞行為的配方有橡膠類型，填料的類型和種類，抗氧化劑，抗臭氧劑，交聯(lián)劑的類型和數(shù)量。加工過(guò)程通過(guò)各組分的分散程度交聯(lián)程度以及裂紋產(chǎn)生原始位置的存在和性質(zhì)來(lái)影響疲勞行為的。

Ａ　橡膠類型

聚合物類型影響疲勞行為的許多方面。聚合物是存在表現(xiàn)應(yīng)力結(jié)晶是一個(gè)主要的考慮因素。就像以前所討論的，在合適或高應(yīng)力水平下，應(yīng)力結(jié)晶對(duì)疲勞行為產(chǎn)生有利的結(jié)果。如想與能夠?qū)Νh(huán)境影響的敏感程度有所降低。不存在應(yīng)力結(jié)晶的聚合物，在同期性負(fù)荷下，連續(xù)的裂紋增長(zhǎng)是顯著的。表現(xiàn)為應(yīng)力結(jié)晶的聚合物例如有天然橡膠，異戊橡膠，氯丁膠，順丁膠，丁基橡膠，丁丙橡膠。橡膠彈性體的類型和應(yīng)用的論述Hamed 已經(jīng)給出。由于在合成橡膠中得到寬系列的性能是可能的，所以除了高度簡(jiǎn)單或標(biāo)準(zhǔn)的配方外，很難給出某一聚合物在特定應(yīng)用中的結(jié)果代表。Lake和Lindley關(guān)于8種填充和非填充的聚合物類型的疲勞裂紋增長(zhǎng)行為的結(jié)果被展示在圖表中，Power-law疲勞裂紋增長(zhǎng)固定不變是由于Young，4種填充天形體和它們的應(yīng)用在表格1種給出。從這些數(shù)據(jù)中能夠看出，表現(xiàn)應(yīng)力結(jié)晶的橡膠有一個(gè)較低的疲勞裂紋增長(zhǎng)指數(shù)F，再高能量釋放速率下由于其他彈性體。在低應(yīng)力下，丁膠優(yōu)于丁氰橡膠，丁苯膠優(yōu)于天然橡膠。圖6頁(yè)展示了順丁膠在低能量釋放速率下也表現(xiàn)*的行為，再高釋放能量速率下可以看出，彈性體類型的不同可以解釋裂紋增長(zhǎng)速率所占據(jù)的兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在低能量釋放速率下，不同點(diǎn)看起來(lái)會(huì)少一些，Young的結(jié)果可以看出關(guān)于能量釋放速率的Power-law 指數(shù)，可以通過(guò)不同聚合物的類型并用來(lái)一定程度上得到控制。

B 填料

在橡膠混合物中加入炭黑有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用，并依賴于填料的類型以及所占的體積分?jǐn)?shù)。在一定體積分?jǐn)?shù)下，低結(jié)構(gòu)的炭黑度明顯優(yōu)于高結(jié)構(gòu)的炭黑度，且較高比表面積也是有利的。填料對(duì)疲勞性能的影響歸因于多種機(jī)理。包括：1填料的剛度和滯后性能導(dǎo)致明顯的變化；2裂口的橡膠填料組分的不均勻?qū)е铝芽诓讳h利，有偏差以及分歧：3填料粒子的附聚作用導(dǎo)致有效的起始缺口航次村的增加。當(dāng)基于相同的能量釋放速率進(jìn)行比較，的填料量可以比較得出，即zui小的裂紋增長(zhǎng)速率(zui高疲勞壽命)。低于理想體積分?jǐn)?shù)時(shí)，隨著體積分?jǐn)?shù)的增加，逐漸提高的增強(qiáng)作用的分散性導(dǎo)致疲勞壽命提高。對(duì)于高理想的體積分?jǐn)?shù)時(shí)，有效起始缺口尺寸的增加抵消了其他的得到的，導(dǎo)致了總體上疲勞壽命的降低?；贏uer    的數(shù)據(jù)，在丁苯橡膠中HAF炭黑的理想填充量為每100份的橡(按重量)需30-60份的炭黑。Lake和Lindley對(duì)具有三種不同填料體系（一種為不加填料，一種為50phrN900，另一份加50phrN300）的8種聚合類型展示在圖表6中?？梢钥闯黾尤胩亢诘膹椥泽w相對(duì)不加炭黑的彈性體來(lái)說(shuō)總體上降低了裂紋增長(zhǎng)速率。增長(zhǎng)的程度很大程度上依賴于炭黑的類型。較細(xì)級(jí)別的炭黑產(chǎn)生更大的提高。相應(yīng)的影響（填充彈性體優(yōu)于為填充的彈性體，較細(xì)級(jí)別的炭黑優(yōu)于較粗級(jí)別的）可從圖表6中看出。

由于填料的體積分?jǐn)?shù)對(duì)混合物的硬度有很大的影響，所以考慮是否這種應(yīng)用在位移控制和負(fù)荷控制或介于某個(gè)范圍之間是重要的。在位移控制下，zui小的復(fù)合物硬度（例如用較少的填料）使能量釋放速率達(dá)到zui低限度，得到zui大疲勞壽命。但是在負(fù)荷控制下，zui小的復(fù)合物硬度能增大能量釋放速率，導(dǎo)致短的疲勞壽命。由于硬度的不同，對(duì)聚合物不同的有效比較，不僅能解釋疲勞壽命的不同，而且能結(jié)識(shí)能量釋放速率的不同。