1、簡(jiǎn)介

本文介紹了Bio-Logic電化學(xué)工作站進(jìn)行可靠噪聲測(cè)量的能力，這些測(cè)量可用于評(píng)估任何腐蝕材料的腐蝕特性。下面描述的程序遵循ASTM中腐蝕應(yīng)用噪聲測(cè)量程序[1]。我們的結(jié)果與ASTM出版物中提到的要求進(jìn)行了比較。電化學(xué)電流噪聲（ECN）是指兩個(gè)不同或相同的電極在同一電位下產(chǎn)生的自發(fā)電流波動(dòng)。這些電流波動(dòng)是由于兩個(gè)不同的電極或具有微觀結(jié)構(gòu)差異的相同材料的兩個(gè)電極之間的電流活性引起的。ECN通常使用零電阻安培計(jì)（ZRA）測(cè)量，該安培計(jì)連接兩個(gè)工作電極。與工作電極材料相同的參比電極或偽參比電極可以用來(lái)測(cè)量電位波動(dòng)，稱為電化學(xué)電位噪聲（EPN）。1968年Iverson等人*采用EPN測(cè)量進(jìn)行腐蝕研究 [2]，比ECN測(cè)量晚15年[3]。噪聲測(cè)量可用于了解腐蝕系統(tǒng)的特性（噪聲阻抗R_n）和機(jī)理（點(diǎn)蝕、縫隙、應(yīng)力腐蝕裂紋、晶間腐蝕）[4]。

2、ASTM要求

ASTM出版物中描述了兩個(gè)評(píng)估和驗(yàn)證儀器的程序：

程序1：在恒電位儀未連接電解池時(shí)測(cè)量EPN和ECN。電位測(cè)量端子（S1、S2、S3）對(duì)地短路，以記錄EPN。其他導(dǎo)線（P1，P2）懸空。根據(jù)ASTM的規(guī)定，“該讀數(shù)應(yīng)小于等于1μV”[1]。測(cè)量ECN時(shí)，導(dǎo)線保持開(kāi)路（“懸掛導(dǎo)線”）：一側(cè)的P1、S1、S2和另一側(cè)的P2、S3連接在一起。在0～10Hz的帶寬范圍內(nèi)，電流噪聲應(yīng)小于10pA。

程序2：分析被認(rèn)為是已知噪聲源的正弦波源。使用VSP-300的第二個(gè)通道為進(jìn)行測(cè)量的第1個(gè)通道提供一個(gè)1V_pp，1Hz正弦波。ASTM參考文獻(xiàn)[1]中使用的測(cè)試電路如圖1所示。

圖1：程序2中用到的測(cè)試電路

分壓器用于產(chǎn)生輸出電壓，該電壓是輸入電壓的一小部分，而不影響波信號(hào)的動(dòng)力學(xué)。測(cè)量電壓（E）的峰間振幅（E_pp）通過(guò)以下公式獲得：

其中，E_inpp是VSP-300第二通道的峰間電壓，R₁和R₂是分壓器中的電阻值。R₁和R₂分別等于100和100 000Ω時(shí)，E_pp=1 mV。電流響應(yīng)（I）的峰間振幅（I_pp）通過(guò)歐姆定律獲得：

其中R₃是電路電流測(cè)量部分的電阻值。R₃=1MΩ時(shí)，I_pp=1μA。該測(cè)量的ASTM要求是儀器噪聲應(yīng)比E_pp低2個(gè)數(shù)量級(jí)，即小于0.01 mV。

3、實(shí)驗(yàn)設(shè)置

EC-Lab采用ZRA技術(shù)進(jìn)行噪聲測(cè)量。在這項(xiàng)技術(shù)中，恒電位儀在對(duì)電極（CE）和工作電極（WE）之間保持0 V的電位差，并測(cè)量CE和WE之間產(chǎn)生的電流，也測(cè)量CE/WE體系與參比電極之間的電位差。

本文使用VSP-300電化學(xué)工作站。對(duì)于程序1，使用超低電流（ULC）選項(xiàng)。電流范圍為1pA，用ZRA技術(shù)記錄ECN，用OCV快速技術(shù)記錄EPN。對(duì)于程序2，不使用ULC選項(xiàng)，電流范圍為1μA。使用CASP技術(shù)生成0.5 V振幅（或1 V峰對(duì)峰）的1 Hz正弦波。用ZRA技術(shù)記錄產(chǎn)生的電位。對(duì)于這兩種程序，均使用小的電位控制范圍，允許1μV的控制分辨率。在測(cè)量的電流和電位上應(yīng)用低通1 kHz模擬濾波器。此模擬濾波器可以在“Advanced Settings”選項(xiàng)卡中選擇。采樣率為100Hz（即每0.01秒一個(gè)點(diǎn)）。測(cè)量持續(xù)時(shí)間為300s，這意味著可以觀察到的低頻率為1/（300）≈3.3mHz（見(jiàn)附錄）。

4、結(jié)果

程序1: 圖2為EPN的離散傅里葉變換（DFT）。在正弦波的傅里葉變換函數(shù)表達(dá)式[5]之后，給出的值實(shí)際上是時(shí)域中相應(yīng)值的1/2。在圖2中，可以看到EPN在高于約30mHz的任何頻率下低于1μV[1]。

圖2：程序1獲得的EPN的DFT

圖3為用“懸垂導(dǎo)線”獲得的ECN。對(duì)于每一個(gè)高于10Hz的頻率，電流噪聲低于0.1pA，這比ASTM參考文獻(xiàn)[1]中建議的10pA的閾值電流低2個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖3：程序1獲得的ECN的DFT

程序2: 圖4和圖5分別為程序2獲得的電位結(jié)果及其DFT。在圖4中，可以看到E_pp是理論上預(yù)期的0.68+0.34≈1 mV。DFT表明，儀器的幾乎所有電位噪聲（即除1 Hz“噪聲”外的所有信號(hào)）都低于5μV，這在時(shí)域上對(duì)應(yīng)于10μV，是ASTM參考文獻(xiàn)[1]中規(guī)定的值。在1Hz時(shí)，可以讀取電位值為250μV，約為測(cè)量電位振幅的1/2（圖4）。

圖4：程序2中1Hz正弦電位波的電位軌跡

圖4：程序2中1Hz正弦電位波的電位軌跡的DFT

5、結(jié)論

本文的結(jié)果表明，具有超低電流選項(xiàng)的VSP-300的本征電位和電流噪聲符合甚至優(yōu)于ASTM出版物中關(guān)于噪聲測(cè)量的要求。VSP-300及其相關(guān)的SP-200、SP-240和SP-300恒電位儀*適合在電化學(xué)系統(tǒng)上進(jìn)行可靠的噪聲測(cè)量。本文的第二部分表明，Bio-Logic設(shè)備能夠在符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)的真實(shí)電化學(xué)系統(tǒng)上可靠地進(jìn)行噪聲測(cè)量。

附錄

可在頻域內(nèi)分辨的可測(cè)量頻率上限由以下公式給出：

f_max=1/2Δt（3）

式中，Δt=采樣間隔。

這個(gè)頻率被稱為Nyquist頻率、截止頻率或折疊頻率。這實(shí)際上是所得到的光譜的高頻極限。因此，對(duì)于每秒一次的采樣率（1Hz），可以在頻域中解析的頻率高達(dá)0.5Hz。

離散時(shí)間記錄頻譜的低頻分辨率由下式給出：

f_min=1/NΔt（4）

式中N=樣本數(shù)，Δt=采樣間隔。

參考文獻(xiàn)

1. J. R. Kearns et al., ASTM STP 1277 (1996) 446.
2. W. P. Iverson, J. Electrochem. Soc. 115 (1968) 617.
3. J. L. Dawson, K. Hladky, D. A. Eden, “Electrochemical Noise-Some New developments in Corrosion Monitoring”, Proc. of the Conf. UK Corrosion ’83, 99-108.
4. R. A. Cottis, Corrosion 57, 3 (2001) 265.
5. R. Bracewell in: The Fourier Transform and Its Applications, 3rd ed. New York: McGraw-Hill, (1999) 79-90, 100-101.