1. 簡介

SECM150分辨率很高，其小步長可以低至50nm，這與Bio-Logic的SECM探針性能匹配。SECM150的掃描速率較快，可以在不產(chǎn)生額外的掃描質(zhì)量損失的情況下較快的獲得測量結(jié)果。SECM150的較高分辨率使其成為研究微米尺度的理想工具。

本文采用SECM150測量了標(biāo)準(zhǔn)金樣品上的氣孔尺度低于1µm的膜，測量面積為10µm×10µm的區(qū)域，分辨率為1µm。

2. 方法

采用SECM150的產(chǎn)生-收集模式dc-SECM測試標(biāo)準(zhǔn)金樣品上的聚碳酸酯多孔膜，分別測試了兩個(gè)不同的類型：帶有12µm孔的Cyclopore膜（PC12）和帶有1µm孔的Nucleopore膜（PC1）。用透明指甲油將膜固定在金樣品的樹脂上，光亮面朝上。去除膜與金樣品之間的空氣間隙，膜與金-樹脂邊界有一個(gè)小的縫隙。用塑料吸管摩擦，去除電解質(zhì)中的空氣。

在5×10^-3molL^-1 K₃[Fe(CN₆)]的0.1molL^-1 KCl溶液中測試PC12膜。探針直徑1µm，施加偏置電壓0.65V vs. SCE。金的偏置電壓為-0.25V vs. SCE。Pt片作對(duì)電極。通過逼近曲線確定探針z軸位置。設(shè)置如下：

PC12：

步長：0.35µm

速率：1µm/s

采集數(shù)據(jù)預(yù)停留時(shí)間：0.5s

采集數(shù)量：100

采集速率：1000Hz

反向步長：無

PC12膜的面掃描范圍為100×100µm²內(nèi)的201×201個(gè)點(diǎn)。

在5×10^-3molL^-1 K₃[Fe(CN₆)]的0.1molL^-1 KCl溶液中測試PC1膜。探針直徑0.5µm，金的偏置電壓0.65V vs. SCE，探針的偏置電壓為-0.25V vs. SCE。Pt片作對(duì)電極。通過逼近曲線確定探針z軸位置。設(shè)置如下：

PC1：

步長：0.25µm

速率：0.5µm/s

采集數(shù)據(jù)預(yù)停留時(shí)間：0.1s

采集數(shù)量：100

采集速率：1000Hz

反向步長：0.1µm

PC1膜進(jìn)行了一系列小面積掃描，包括25×25、10×10、5×5、3×3µm²。前三種包含101×101個(gè)點(diǎn)，3×3µm²包含61×61個(gè)點(diǎn)。

3. 結(jié)果

采用SECM測試Au上面的PC12膜，結(jié)果如圖1所示?？梢钥吹皆S多高電流點(diǎn)?？梢詮膱D中看到絕緣的聚碳酸酯和其下的導(dǎo)電的Au的明顯差異。當(dāng)探針經(jīng)過一個(gè)膜孔時(shí)，Au產(chǎn)生電活性分子，此為[Fe(CN)₆]^4-，探針可以檢測到。圖2為其中一點(diǎn)的截面，半高全寬（FWHM）約12µm，這與該產(chǎn)品的銷售數(shù)據(jù)一致。

圖1 PC12膜的SECM面掃描結(jié)果

圖2 PC12的SECM測試結(jié)果中的一個(gè)點(diǎn)的截面圖

圖3為PC1的一條逼近曲線。測得的終z軸位置可以用于設(shè)置面掃描探針位置。圖4為Au樣品上的PC1的一系列的四個(gè)面掃描結(jié)果。圖中虛線框是下次面掃描的位置。除了3×3µm²面掃描，其他的面掃描步長都減小了，以提高分辨率。與PC12一樣，從Au到電解液產(chǎn)生了一些特定的點(diǎn)?；贏u，產(chǎn)生更多的[Fe(CN)₆]^4-，信號(hào)增強(qiáng)。圖5中半高全寬與該產(chǎn)品的銷售數(shù)據(jù)一致。

圖3 PC1膜的SECM逼近曲線

圖4 PC1的SECM測試結(jié)果

圖5 PC1的SECM測試結(jié)果中的一個(gè)點(diǎn)的截面圖

4. 試驗(yàn)成功的關(guān)鍵點(diǎn)

4.1 采用法拉第籠

雜散電噪聲會(huì)影響SECM測試，尤其電極在微米級(jí)范圍時(shí)。這種情況下，如果在≤5µm范圍內(nèi)測試低電流，與較大電極相比，任何雜散電噪聲的影響都會(huì)成比例放大。雖然通過帶寬選項(xiàng)可以去掉雜散電噪聲的影響，已經(jīng)給客戶提供了所有的保護(hù)條件，但是較小的探針直徑、較低的氧化還原介質(zhì)濃度都需要更加仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)。為了避免噪聲，建議用小尺度探針測試時(shí)采用法拉第籠。

4.2 選擇合適的掃描速率

有些用戶可能需要盡量快速的面掃描，而另一些用戶可能希望犧牲速度獲得較好的測試結(jié)果。雖然SECM150可以提供較大的掃描速率范圍來滿足客戶的需求，也需要用戶進(jìn)行一些嘗試，獲得較好的實(shí)驗(yàn)設(shè)置。表1是快速掃描和慢速掃描的對(duì)比。

表1 快速掃描和慢速掃描的優(yōu)點(diǎn)

4.3 調(diào)平樣品

用于SECM測試的探針的直徑非常小，任何SECM測試中，調(diào)平樣品都是獲得較好實(shí)驗(yàn)結(jié)果的關(guān)鍵因素。為了獲得更好地實(shí)驗(yàn)結(jié)果，探針到樣品的距離要小于探針直徑的三到五倍^[1]。所以對(duì)于直徑25µm的探針，探針到樣品的距離大為125µm，而對(duì)于直徑1µm的探針，探針到樣品的距離應(yīng)小于等于5µm。而且，為了獲得較好結(jié)果，測試距離可以更小，甚至小于探針直徑^[2]。這就要求樣品的傾斜度對(duì)25µm的探針測量不能產(chǎn)生影響，對(duì)1µm的探針的影響也要極低，甚至沒有影響。圖3為0.5µm探針在PC1薄膜上的逼近曲線。由逼近曲線可以看出，探針電流的變化只發(fā)生在2.5µm內(nèi)。使用直徑≤5µm的探針進(jìn)行測試時(shí)，進(jìn)行樣品調(diào)平是非常必要的。所以實(shí)驗(yàn)開始前，要用調(diào)平螺母和水平儀調(diào)平樣品。測試裝置安裝完成后，可以通過測試區(qū)域四個(gè)角的逼近曲線來進(jìn)一步判斷樣品的傾斜度。如果傾斜差異大于探針直徑的三倍，需要抬高探針，重新調(diào)平樣品。這樣反復(fù)調(diào)平，直到傾斜度在可接受范圍內(nèi)。

注意：調(diào)平樣品時(shí)，會(huì)改變樣品的高度。所以調(diào)平樣品之前一定要先抬高探針，遠(yuǎn)離樣品表面。

4.4 選擇恰當(dāng)?shù)难趸€原介質(zhì)

在所有的SECM測試中，氧化還原介質(zhì)都非常重要。所以探針測試微米級(jí)范圍時(shí)，選擇恰當(dāng)?shù)难趸€原介質(zhì)非常必要。由于采用微米尺寸的電極測試低電流特征，電極污染對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響非常明顯，這也是選擇氧化還原介質(zhì)需要考慮的重要因素之一。在本文實(shí)驗(yàn)中，只采用了K₃[Fe(CN₆)]，而沒有采用含K₄[Fe(CN₆)]的混合物，因?yàn)檫@可以降低電極的污染。探針的污染會(huì)使測試電流降低。降低探針的污染，就可以進(jìn)行更大范圍的測試。選擇氧化還原介質(zhì)時(shí)，需要考慮的另一個(gè)因素是其擴(kuò)散系數(shù)D。探針測試的電流與擴(kuò)散系數(shù)有直接關(guān)系，低擴(kuò)散系數(shù)的介質(zhì)會(huì)降低測試電流。所以用戶在選擇氧化還原介質(zhì)之前要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氧化還原介質(zhì)或者文獻(xiàn)里使用的氧化還原介質(zhì)進(jìn)行測試，這將改進(jìn)用戶的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果。Scanning Electrochemical Microscopy一書的一章中列出了可選的介質(zhì)^[3]。

4.5 探針清潔

與直徑≥10µm的毛細(xì)管探針不同，直徑≤5µm的探針不能進(jìn)行機(jī)械拋光。這種直徑較小的探針機(jī)械拋光過程中很容易破壞探針。而且，直徑較小的探針是由鉑絲拉成的，探針是逐漸變細(xì)的，機(jī)械拋光會(huì)改變探針直徑和RG值。然而可以通過電化學(xué)方法原位清潔探針。本文的實(shí)驗(yàn)中，可以通過動(dòng)電位極化，在-1.5V~1.25Vvs.SCE快速掃描的方法來清潔探針，重復(fù)多次，直到探針回到開路電位。根據(jù)CV結(jié)果來選擇電位區(qū)間。PC1測試采用的0.5µm探針在5×10^-3mol L^-1K₃[Fe(CN₆)]的0.1mol L^-1KCl溶液中的CV曲線如圖6所示。注意，溶液中溶解氧的存在使得CV的基線接近-0.25V，擴(kuò)散不平衡。探針尺寸不同，確切數(shù)值也不同，與本實(shí)驗(yàn)一致的氧化還原介質(zhì)濃度和探針，清潔后，測試結(jié)果基本形狀應(yīng)與圖6一致。

圖6 0.5µm探針在5×10^-3mol L^-1K₃[Fe(CN₆)]的0.1mol L^-1KCl溶液中的CV曲線

5. 結(jié)論

用戶可以采用SECM150結(jié)合微米尺寸探針測試微米尺寸的特性。本文測試了兩種不同的聚碳酸酯薄膜。通過先測試較大區(qū)域，然后可以選擇單個(gè)區(qū)域集中測試，也可以提高分辨率。后介紹了幾種實(shí)驗(yàn)操作的技巧。

參考文獻(xiàn)

[1] L. Stoica, S. Neugebauer, W. Schuhmann, Adv. Biochem. Engin./ Biotechnol. 109 (2008) 455-492

[2] M. A. Alupche-Aviles, D. O. Wipf, Anal. Chem. 73 (2001) 4873-4881

[3] A. J. Bard, in: A. J. Bard, M. V. Mirkin (Eds.), Scanning Electrochemical Microscopy: Second Edition, CRC Press, Boca Raton (2012) 8