前言
 
長期以來廣大科研工作者都知道超聲在表征本體狀態(tài)的液體狀食品時具有*的優(yōu)勢，無需樣品制備及樣品破壞。它可用于在線過程控制，這使得超聲技術(shù)更為引人注目。然而，除了可能用于監(jiān)控酒精含量的一種工藝應(yīng)用以外，超聲技術(shù)大部分仍用于科研領(lǐng)域。我們認為此時促進超聲技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用適逢其時，為此，我們在這篇應(yīng)用文章中對大多數(shù)基本的問題予以解答。

我們可以從超聲測量結(jié)果中得到食品的哪些信息？

表征過程、超聲衰減或聲速的*參數(shù)是什么？
為什么在通過非均相體系時超聲會衰減？
在食品中超聲衰減和聲速的可能范圍是什么？
超聲衰減和聲速測量所需要的精度是什么？
需要的頻率范圍是什么？
 
所有的這些問題是通過試驗數(shù)據(jù)來說明問題，而不是復(fù)雜的數(shù)學分析。我們也提供幾種超聲譜應(yīng)用用以表征真正的食品，這些應(yīng)用包括：
用聲速表征水中酒精含量，而不是超聲衰減；
用超聲衰減表征乳制品中脂肪含量；
表征無稀釋的牛奶原液中脂肪液滴粒度分布；
表征無稀釋或融化的黃油中水滴；
用聲速表征當牛奶變質(zhì)時的化學反應(yīng)；
水中橙油乳劑的穩(wěn)定性；
乳劑對剪切力的靈敏度。
 
本文中所有試驗數(shù)據(jù)均使用Dispersion Technology Inc.（美國DT公司）的DT-1200超聲與電超聲分析儀測量。
本文第二部分介紹了電超聲技術(shù)在食品中的應(yīng)用。
 
介紹
 
在一種連續(xù)的液相體系中通過的超聲會與液相體系反應(yīng)并隨之改變超聲的性質(zhì)，如強度和相位。超聲強度的衰退通常稱作超聲衰減。超聲的相位與超聲通過一定液相體系傳播的速度相關(guān)。這兩種超聲性質(zhì)（衰減和聲速）的變化量取決于液相體系的性質(zhì)。如果我們測量超聲性質(zhì)的變化量，我們能夠得到一些關(guān)于液相體系的性質(zhì)的信息。
 
這是一種舊觀念，對于非均相液相體系在上個世紀超聲技術(shù)發(fā)展的歷史回顧可以參看已出版的專著【1】。這些超聲技術(shù)的發(fā)展使得我們具有對通過非均相液相體系的超聲傳播機理比較完整的理解。這能夠讓我們構(gòu)建利用超聲表征多種真正非均相液相體系的儀器。目前數(shù)百家科研機構(gòu)、企業(yè)等在使用這項新技術(shù)表征陶瓷、顏料、乳膠、乳劑及微乳劑、水泥、粘土、各種氧化物、摩擦材料、化妝品、納米材料等。本文將為您介紹這項技術(shù)如何在食品測量中應(yīng)用。
 
我們首先描述超聲測量的一般原理，然后針對幾種乳制品的測量數(shù)據(jù)進行分析。
 
超聲測量
 
有兩種大多數(shù)都接受的方法用以測量液相體系的超聲性質(zhì)變化量：干涉法和透過法。我們已在專著【1】中講述了這兩種方法的一般原理和不同點。通常廣泛接受透過法更適合于測量超聲衰減。這里我們將展示這種方法用于聲速測量時也與干涉法一樣適用。因此在本文我們將主要討論透過法。
 
圖1說明了透過法的主要原理。壓電陶瓷超聲發(fā)生器產(chǎn)生一定頻率和強度的超聲脈沖，并傳播到樣品中。由于與樣品的相互作用超聲脈沖強度衰退。壓電陶瓷接收了這種微弱的脈沖信號并將它轉(zhuǎn)為電脈沖信號，并將電脈沖信號送至電子元器件與初始脈沖信號作對比。這表明通過樣品傳播的超聲脈沖強度是一種原始數(shù)據(jù)。
 
另外我們能夠測量脈沖傳播的時間和相位。

圖1透過法超聲譜圖解

用戶可能會感興趣的在此提到超聲與光學測量的類似之處。在光學方法中我們測量某一角度的散射能量（見圖1）。原理上超聲也可作同樣的測量。然而，通過透過能量的測量更具有優(yōu)勢，可以避免多重散射造成不必要的影響。很清楚向前傳播的脈沖不受多重散射的影響，它的衰減僅僅由于單一的散射。這種超聲測量的特性長期以來為人所知【2】。它*消除了多重散射問題。這是測量高濃度體系時超聲技術(shù)相對于光學技術(shù)的zui大優(yōu)勢。
 
我們可以從超聲測量結(jié)果中得到食品的哪些信息？
 
根據(jù)分散體系模型的等級，超聲衰減原始數(shù)據(jù)可以通過幾個步驟予以解釋。*步是純粹的現(xiàn)象學方法，它不需要研究體系的假設(shè)或模型。這一步驟包括體系的聲學或流變學參數(shù)的計算。聲學參數(shù)是衰減和聲速。在圖1和圖2中給出了原始數(shù)據(jù)（輸出強度和傳播時間）和聲學參數(shù)的關(guān)系。
 
根據(jù)圖2中的公式也可以計算流變學參數(shù)。必須考慮到縱向粘彈性，因為壓力是正常的、而不是切向的，所以它不同于傳統(tǒng)的剪切粘彈性。超聲方法在高頻率下測量，這導致測量結(jié)果要遠高于通常的流變學數(shù)據(jù)。然而，與傳統(tǒng)的剪切力粘彈性參數(shù)一樣，這些流變學參數(shù)可以用于研究過程的經(jīng)驗性校正。

圖2聲學譜原始數(shù)據(jù)的說明

下一步轉(zhuǎn)換需要真實分散體系的模型化處理。如果對特定的分散體系進行足夠的模型化，聲學性質(zhì)能夠轉(zhuǎn)換為顆粒粒度分布，或轉(zhuǎn)換為在結(jié)構(gòu)化的分散體系中束縛顆粒在一起的具體力學性質(zhì)。例如，因為我們能夠?qū)⑴Ｄ棠Ｐ突癁榈鞍?、糖等水溶液中脂肪液滴的集合體，因而可以計算脂肪液滴在牛奶中的粒度分布。我們甚至能夠在黃油中進行牛奶脂肪中水滴粒度的類似計算。
 
這些計算需要聲學在非均相體系傳播的理論。我們zui近的專著【1】對這一理論做了一般性回顧，足夠用于直至50%（體積濃度）、可能的結(jié)構(gòu)性或包括幾種分散相的高濃度體系。在專著中第六章證明了這一觀點。
 
表征過程、超聲衰減或聲速的*參數(shù)是什么？
 
正如我們在上面提到的，有兩種可測量的聲學參數(shù)：衰減和聲速。這個問題導致哪一個能夠在給定的食品中更好地表征特定的影響。在一般的科研文獻中這個問題有兩個答案。例如，在食品超聲表征領(lǐng)域非常的科學家J.McClements強調(diào)聲速的重要性【3】。相反地，我們美國DT公司研究團隊更重視衰減。很明顯這個問題應(yīng)予以特別的考慮。

圖3水相對于幾種簡單的化合物濃度的聲速

我們做了幾個簡單的測試以回答這個問題。首先我們測量了水改變幾種簡單化合物濃度后的聲速，可以得到聲速對于化合物組成非常敏感。簡單的鹽溶液中濃度每變化1 M/L則聲速改變大約100 m/s。隨后我們將展示測量聲速到大約1 cm/s是可能的。這意味著我們可以利用聲速能夠監(jiān)測化合物成分變化到0.0001 M/L。
 
聲速對于溫度也非常敏感。對于水來說，溫度每變化1攝氏度則聲速變化2.4 m/s。

圖4幾種1 M/L電解質(zhì)溶液的衰減譜，DT1200

相應(yīng)地衰減對化合物成分不太敏感。圖4展示了濃度為1 M/L的相似化合物添加劑水溶液的衰減譜，從圖中可以看到甚至在這一非常高的濃度時衰減僅對相當帶電離子有明顯改變。這種影響在低濃度時不明顯，這可以期待在食品應(yīng)用中體現(xiàn)。圖5展示了甚至對于2:2價鹽類聲學衰減僅僅在0.14 M/L變化0.1 dB/cm/MHz。一般地可以推斷化合物濃度變化對衰減的影響在小于0.1 M/L時可以忽略不及。

圖5硫酸銅水溶液的衰減譜

為什么在通過非均相體系時超聲會衰減？
 
有一個普遍的公式可以描述任何能量在非均相體系中的傳播：
衰減 = 散射 + 吸收
根據(jù)韋伯斯特字典：
散射：在幾個方向分開并行進；在不規(guī)律的分散物質(zhì)中反射和折射；
吸收：吸收了并且沒有反射
 
將這些概念應(yīng)用到超聲中，我們可以說超聲在非均相體系中傳播時被散射和吸收。散射是由傳播途徑中的顆粒造成的簡單地改變傳播方向。吸收是由于超聲與介質(zhì)中顆粒的相互作用將超聲能量轉(zhuǎn)化為熱量。
 
液體介質(zhì)的超聲吸收通常稱作固有衰減，是由于分子水平的一系列相互作用。圖4和5顯示的衰減就是不同化合物組分水溶液的固有衰減。首先由Stokes于1845年發(fā)現(xiàn)了固有衰減與液體粘度之間有直接的關(guān)系【5】。被低密度反差顆粒吸收的超聲通常稱作熱衰減，這是Isakovich在60多年前提出的【6】。熱衰減取決于顆粒粒徑，詳細理論請查看專著【1】。
 
這得出了顆粒粒徑以及在多數(shù)情況下熱膨脹可以通過測量的衰減譜計算得到，我們將通過以下牛奶和黃油為例說明。

圖7幾種乳制品的超聲衰減

圖8低脂肪含量牛奶的測試

在食品中超聲衰減和聲速的可能范圍是什么？
 
對于幾乎所有食品，聲速在1000 – 2000 m/s范圍內(nèi)。水基食品的聲速接近1500 m/s，這是室溫下水中的聲速。衰減在非常寬的動力學范圍變化，這就是為什么將它表示為Log標尺、也就是dB。
 
水是zui小衰減的液體，它的衰減以dB/cm/MHz為單位表示，頻率在0.2 - 100 MHz衰減線性增加。
 
圖7展示了不同脂肪含量的乳制品測量得到的一系列衰減曲線。

圖9通過理論擬合的衰減譜計算得到牛奶中脂肪液滴的粒度分布

超聲衰減和聲速測量所需要的精度是什么？
 
聲學測量精度直接取決于處于研究中的體系表征的其他參數(shù)的精度。例如，實際上不可能維持樣品和儀器的溫度一致到小于0.01攝氏度的變化量。我們知道溫度變化1攝氏度導致水的聲速變化2.4 m/s。根據(jù)這一關(guān)系，0.01攝氏度的變化量相對應(yīng)于聲速變化量約1 cm/s，大約聲速的10-5。因為不可控的溫度變化會使聲速測量誤差加大，所以單純的聲速測量高精度變得無意義。
 
對于表征大顆粒含量的超聲測量我們已經(jīng)做到了這一分辨率【1，第八章】。這說明為了在100,000個100 nm的顆粒背景下分辨一個1 μm的顆粒，則衰減的測量精度要達到0.01 dB/cm/MHz。
 
圖8展示了超聲衰減具有用于食品測量精度的可能性。

圖10通過理論擬合的衰減譜計算得到黃油中水滴的粒度分布

需要的頻率范圍是什么？
 
使用的頻率范圍越大，可以越多地得到體系的信息。例如，我們可以通過聲學衰減測量得到顆粒粒度分布。在頻率范圍1 – 100 MHz測量可以表征小至5 nm的粒徑，可以查看庚烷中水微乳劑的結(jié)果【1，188頁】。
 
 
牛奶和黃油中顆粒粒度分布
 
牛奶是可以證實超聲技術(shù)表征顆粒粒度分布能力的一種樣品。它是已知脂肪含量的水包油乳劑。除了脂肪液滴之外，水中還包含一定控制量的蛋白和糖。通常認為這種溶液是一種復(fù)雜分散體系。然而，這可以將蛋白和糖對超聲的影響歸結(jié)為液體的固有衰減。圖8展示了在水與無脂肪牛奶之間的超聲衰減是一定可重復(fù)測量差值。
 
圖9展示了由圖7中牛奶整體的衰減計算脂肪液滴粒度分布結(jié)果。圖中右側(cè)第二張圖顯示了固有衰減（無脂肪牛奶）和熱衰減（脂肪液滴）對于總體測量衰減的貢獻。熱衰減可使用以下牛奶脂肪的熱學性質(zhì)計算：熱導 = 4、Cp = 1.3、熱膨脹 = 6.2。
 
圖10展示了由圖7中測量的衰減計算得到黃油中水滴的粒度分布。第二張圖顯示了固有和熱貢獻的理論衰減值。此例中固有衰減很高，因為它是依照純脂肪、而不是水。這一計算使用與整體牛奶實例中相同的脂肪熱動力學特性。

圖11水包油乳制品衰減

衰減測量確定脂肪含量
 
脂肪含量對于乳制品是非常重要的質(zhì)量控制參數(shù)。超聲衰減測量方法可以不用特殊處理樣品即可表征這類樣品。圖7展示了幾種乳制品的衰減譜。很明顯增加脂肪含量則衰減增加。圖11顯示這對于水包油乳制品更為明顯。

圖12一定頻率下水包油乳制品衰減與脂肪含量關(guān)系圖

這可以很方便地在一定頻率范圍表征所有測量產(chǎn)品的脂肪含量并得到衰減與脂肪重量比。圖12展示了44 MHz頻率時的相互關(guān)系?？梢钥闯鏊p和脂肪含量之間實際上有一定的線性相關(guān)性。這可以用作確定這一參數(shù)的一種簡單和直接的方式。
 
因為由不同品牌的同類乳制品衰減譜實際是一樣的，因此我們可以期待這一步驟具有高重現(xiàn)性。圖13顯示了兩種不同50%-50%牛奶的衰減譜。
 
用聲速表征當牛奶變質(zhì)時的化學反應(yīng)
 
牛奶變質(zhì)很明顯與復(fù)雜的生物化學反應(yīng)相關(guān)。這意味著當牛奶變質(zhì)時聲速必須及時變化，因為如同我們上面所述，聲速對體系的化學組成敏感。預(yù)期的聲速變化很小，監(jiān)控這些變化需要穩(wěn)定的溫度。在目前的實驗中維持溫度穩(wěn)定在0.05℃以內(nèi)，并且測量精度為0.001℃。
 
圖14展示了聲速測量結(jié)果，這是相位測量。數(shù)據(jù)獲取非?？欤總€測量周期位1分鐘。
 
如同期望的一樣，可以看到實際上曲線隨時間偏移到更短的時間。
 
有意思的是衰減實際上并沒有變化。圖14中第二張圖說明了26℃時兩個選好的頻率下衰減?？梢钥吹剿p在幾乎12小時內(nèi)始終保持在的范圍內(nèi)。這說明脂肪液滴的粒徑在變質(zhì)的*階段仍保持一致。

圖13不同品牌50%-50%牛奶的衰減

圖14兩個不同溫度時牛奶的聲速與時間關(guān)系

水中橙油乳劑的穩(wěn)定性
 
牛奶的例子并不意味著當穩(wěn)定性改變時食品乳劑的衰減總是一直恒定。圖15顯示了不穩(wěn)定的水中橙油乳劑隨時間變化的衰減?？梢钥吹皆?8個小時的試驗過程中衰減在連續(xù)地變化，有兩種衰減的影響同時出現(xiàn)。首先，試驗過程中總的衰減減??；這個減小量反映了橙油的乳化，以及隨之產(chǎn)生的在聲波通道內(nèi)的油相重量比減少。其次，除了這個明顯的乳化效應(yīng)，衰減譜的形狀也改變，液滴粒徑由于聚集而演變的反應(yīng)。圖16展示了中值液滴粒徑及標準偏差的時間相關(guān)性，如同由圖15展示的這些衰減譜計算得到的一樣?？梢钥吹皆诔跗诘?個小時后中值粒徑從400 nm到700 nm、增大了近一倍。有意思的是在這時間內(nèi)，液滴粒度分布的寬度變窄了，這暗示小液滴在快速地聚合成大液滴

圖15不穩(wěn)定的10%（重量比）水中橙油乳劑衰減譜

圖16橙油液滴平均粒徑和標準偏差的時間變

乳劑對剪切力的靈敏度
 
通常乳劑的穩(wěn)定性不僅僅依靠表面活性劑的含量，而且依靠任意施加的剪切力。通過對乳劑施加剪切力，我們可以得到兩種相對應(yīng)的影響：小液滴聚合成更大的液滴，較大的液滴分裂成更小的液滴。哪一個影響控制著過程大多數(shù)情況下還不清楚，聲學譜提供了一種有效的途徑回答這個問題。

圖17連續(xù)剪切下19%（重量比）水包油乳劑的衰減

為了解決有關(guān)剪切力的影響問題，19%（重量比）水包陰離子油乳劑的衰減譜持續(xù)地測量，與此同時用蠕動泵連續(xù)循環(huán)泵乳劑20小時。圖17中zui上面兩條曲線顯示的是這個長期試驗的開始和結(jié)束的衰減譜。圖18展示了僅僅兩個設(shè)定頻率（4 MHz和100 MHz）的衰減與時間的關(guān)系，其中左側(cè)圖描述了試驗中漸變的時間相關(guān)性。

圖18剪切效應(yīng)引起19%（重量比）水包油乳劑的液滴粒徑和衰減的變化

然而更重要的是我們可以看到隨剪切相關(guān)變化有兩個十分不同的特征時間常數(shù)。在首先的200分鐘4 MHz時衰減變化相當快速，然后就保持或多或少的常量。相對應(yīng)的，100 MHz時20小時試驗周期內(nèi)的衰減呈指數(shù)變化，并且明顯地zui終也未能到達一個穩(wěn)定的值。我們認為低頻衰減變化量反映了大液滴分裂成小液滴，而高頻衰減變化量反映了小液滴聚合成大液滴。圖18右側(cè)圖顯示了試驗開始和結(jié)束階段液滴粒度分布。
 
結(jié)論
 
1. 聲譜產(chǎn)生試驗數(shù)據(jù)用以表征聲學（聲速和衰減）以及高頻擴展粘彈性質(zhì)。
2. 聲學衰減頻率譜是較好的表征分散相和相組成的渠道，特別地是當適當?shù)捏w系模型構(gòu)建完成時它可用于計算顆粒（液滴）粒度分布。
3. 衰減對溫度不敏感。
4. 聲速能夠較好地用于表征化學組成或分子水平產(chǎn)生的化學反應(yīng)。
5. 聲速對溫度非常敏感。
6. 在1 – 100 MHz頻率范圍，食品的超聲衰減從0.01 dB/cm/MHz到20 dB/cm/MHz變化，它與頻率非常相關(guān)。
7. 食品的聲速從1000到2000 m/s變化，它對頻率不敏感。
8. 衰減測量需要到0.01 dB/cm/MHz。
9. 聲速測量需要溫度穩(wěn)定在0.1 ℃時到1 cm/s。
10. 單一頻率時聲衰減用于表征乳制品的脂肪含量。
11. 聲衰減產(chǎn)生不同牛奶中脂肪液滴粒度分布的信息。
12. 聲衰減產(chǎn)生無融化和稀釋的黃油中水滴粒徑的信息。
13. 聲速是牛奶中生物化學反應(yīng)的一種指示方法。
14. 聲衰減使得監(jiān)控不穩(wěn)定食物乳劑中液滴粒度分布變化成為可能。
15. 聲衰減使得監(jiān)控剪切條件下食物乳劑中液滴粒度分布變化成為可能。
 
參考文獻
 
1. Dukhin, A.S. and Goetz, P.J. “Ultrasound for characterizing colloids. Particle sizing, Zeta potential, Rheology”. Elsevier, 2002
2. Morse, P.M. and Uno Ingard, K., “Theoretical Acoustics”, 1968 McGraw-Hill, NY, 1968, Princeton University Press, NJ, 925 p., (1986)
3. McClements, D.J. “Ultrasonic Characterization of Emulsions and Suspensions”, Adv. Colloid Int. .Sci., 37, 33-72 (1991)
4. Rayleigh, J.W. “The Theory of Sound”, Vol.2, Macmillan and Co., NY, second edition 1896, first edition (1878).
5. Stokes, “On a difficulty in the Theory of Sound”, Phil.Mag., Nov. (1848)
6. Isakovich, M.A. Zh. Experimental and Theoretical Physics, 18, 907 (1948)