您好, 歡迎來到化工儀器網(wǎng)
13
pH原理及應用
一、pH原理
1.pH測試的重要性
許多化學反應取決于pH值的大小，如化學反應速度，化學藥品的溶解度，微生物的生理特性等與pH密切相關。我們?nèi)粘Ｉ钣闷?，如自來水，食品、紙張、乃至于藥品，都?jīng)過了pH測試。
2.pH由來
3.pH電極感測理論
E = E0+2.303RT/nF lgaH+
二、pH與溫度
1.溫度影響pH值，怎么影響呢？有以下5個方面：
1）電極斜率
2）pH緩沖液
3）樣品溫度
4）參比元件漂移
5）溫度電極誤差
2）pH緩沖液
3）樣品溫度
4）參比元件漂移
5）溫度電極誤差
2.電極斜率變化
電極斜率會隨溫度變化，一般溫度系數(shù)3.35×10-3/℃，斜率變化可通過三種方式補償：手動，用自動溫度補償ATC探頭補償，儀表根據(jù)當前溫度自動計算出斜率，從而自動計算pH測試值。
3.緩沖液與樣品pH改變
緩沖液與樣品pH會隨溫度變化，在不同的溫度下pH值不同，因為溶液化學平衡性與溫度有關。通常標準液在不同溫度下的pH值已知，因此可用這種緩沖液校正來消除溫度引起的誤差。
下表是各種標準液在不同溫度下的pH值。由于樣品特性各異，它們的pH值與溫度變化關系不可預知，因此必須在同一溫度下測試和校正，報告溶液的pH值時要注明溫度，使用ATC探頭，以達到*測試。
4.參比元件漂移
當溫度變化時，pH電極與參比電極的內(nèi)部參比元件要有一個達到熱平衡的過程，在這過程中會使pH測值漂移，不穩(wěn)定。這個過程可能持續(xù)很長，使電極反應變慢。ROSS pH電極使用設計的參比元件，減少了熱平衡的時間，使電極反應快速。
5.溫度電極誤差
當把溫度探頭和pH電極同時插入溫度顯著變化的溶液中時，讀數(shù)會不穩(wěn)，漂移，原因有二：首先，溫度探頭與pH電極的溫度特性不一致，延長了熱平衡和漂移的時間；其次，溶液內(nèi)部各點的溫度并不*一致，有可能使pH電極與溫度探頭或測的點不一致。Orion有兩種技術可以消除這種誤差，分別為LogR技術和pHuture電極技術。LogR技術使PerpHecT® pH計直接感測到pH電極所處點的溫度，pHuture在電極頭上有一個溫度晶片。因此，pH電極和溫度探頭的反應特性，感測點都一樣，從而大大減小了溫度電極誤差。
三、參考電極
目的：提供一個穩(wěn)定的比較電位
分類：Ag / AgCl， Hg / HgCl2，ROSS電極
種類：單階 / 雙階參考電極
典型問題：▲隔膜堵塞，如粉粒，蛋白質(zhì)固化
▲填充液中毒，如Ag+與S2-反應
▲電解液濃度改變或污染
▲隔膜電位，擴散電位不穩(wěn)定
隔膜特性：▲隔開填充液與樣品
▲隋性，低阻抗性
▲允許填充液以固定低流速流出
▲不是離子交換特性
▲種類：多孔性陶瓷，纖維、白金、套筒
▲有的隔膜可更換，如GLI公司五線電極
填充液： 使用高濃度KCl
KCl特性：▲固定[Cl-]
▲化學活性差，不易與樣品起反應
▲良好導電性
▲陰、陽離子遷移速率相近
單位：cm2 s-1 v-1，at 25℃
| H+ | 36.25×10-4 | OH- | 20.64×10-4 |
| Li+ | 4.01 | F- | 5.74 |
| Na+ | 5.19 | Cl- | 7.91 |
| K+ | 7.62 | NO3- | 7.41 |
| NH4+ | 7.62 | AC- | 4.24 |
| | | | |
四、ROSS電極
為克服參比元件漂移的影響，Orion專門設計出了ROSS電極。我們知道，參考元件一般為Ag/AgCl或Hg / HgCl2，這兩種元件的溶解率隨溫度變化，甘汞電極通常在經(jīng)過溫度變化后，返回原溫度時，讀數(shù)無法回到原讀值，故甘汞電極不太適用于溫度有變化的場合。Ag/ AgCl溶解率也隨溫度變化，為消除此影響，通常感測電極也使用Ag/ AgCl，因測的是比較電位，故參比元件與感測元件同時改變不會影響讀數(shù)，但是，當復合電極浸入高溫溶液時，兩個內(nèi)部元件因距表面位置不同會造成一段時間的漂移。
由Dr. James ROSS所開發(fā)的ROSS電極可解決問題，參考元件采用*水溶性的I / KI溶液及白金線，該組合的電位不受溫度影響，準確度、度也大大提高。
ROSS電極特點：
▲快速反應
當樣品溫度變化顯著時,ROSS電極可快速地達到熱平衡。
▲溫度特性佳
假設將傳統(tǒng)電極與ROSS電極同時浸在25℃時的pH4.01 標準液中，然后移到75℃的標準液中，此時ROSS電極幾乎立即反應出準確值pH4.13，而傳統(tǒng)式電極測值則在3分鐘后才開始向pH4.13移動，當兩支電極再浸回25℃的標準液時，ROSS電極在30 秒內(nèi)，讀值可達4.01，而傳統(tǒng)電極則明顯有極大誤差！
▲隔膜耐堵塞
ROSS電極不產(chǎn)生沉淀物，因而不會堵塞電極隔膜。
▲無樣品污染
傳統(tǒng)電極會析出金屬離子到樣品中，ROSS電極不含Ag+，Hg2+，因而不會污染樣品，可用于測試不允許微量金屬離子存在的樣品，如生化試劑、食品、藥品等。
▲雙階設計
允許填充與樣品相似的溶液，以減小隔膜電位影響。例如在測定強酸，強堿或非水溶液，有時為避免K+，Cl-干擾，并可更換填充液。
▲ Sure-FLow® Junction
清洗方便，恒流設計，用于臟，粘樣品。