拉曼光譜的原理及應(yīng)用

　　拉曼光譜由于近幾年來以下幾項(xiàng)技術(shù)的集中發(fā)展而有了更廣泛的應(yīng)用。這些技術(shù)是：

　　CCD檢測系統(tǒng)在近紅外區(qū)域的高靈敏性，體積小而功率大的二極管激光器，與激發(fā)激光及信號過濾整合的光纖探頭。這些產(chǎn)品連同高口徑短焦距的分光光度計(jì)，提供了低熒光本底而高質(zhì)量的拉曼光譜以及體積小、容易使用的拉曼光譜儀。

　　1. 含義

　　光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射，彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分，統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。

　　當(dāng)用波長比試樣粒徑小得多的單色光照射氣體、液體或透明試樣時(shí)，大部分的光會按原來的方向透射，而一小部分則按不同的角度散射開來，產(chǎn)生散射光。在垂直方向觀察時(shí)，除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射外，還有一系列對稱分布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生位移的拉曼譜線，這種現(xiàn)象稱為拉曼效應(yīng)。由于拉曼譜線的數(shù)目，位移的大小，譜線的長度直接與試樣分子振動或轉(zhuǎn)動能級有關(guān)。因此，與紅外吸收光譜類似，對拉曼光譜的研究，也可以得到有關(guān)分子振動或轉(zhuǎn)動的信息。目前拉曼光譜分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的鑒定，分子結(jié)構(gòu)的研究譜線特征

　　2.拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：

　　a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關(guān),只和樣品的振動轉(zhuǎn)動能級有關(guān);

　　b.在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側(cè), 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個(gè)振動量子的能量。

　　c.一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強(qiáng)度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。

　　3.拉曼光譜技術(shù)的*性

　　提供快速、簡單、可重復(fù)、且更重要的是無損傷的定性定量分析，它無需樣品準(zhǔn)備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量，此外。。。

　?、儆捎谒睦⑸浜芪⑷?，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學(xué)化合物的理想工具。

　　②拉曼一次可以同時(shí)覆蓋50～4000波數(shù)的區(qū)間，可對有機(jī)物及無機(jī)物進(jìn)行分析。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器。。。

　　③拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運(yùn)用差異分析進(jìn)行定性研究。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中，獨(dú)立的拉曼區(qū)間的強(qiáng)度可以和功能集團(tuán)的數(shù)量相關(guān)。

　?、芤?yàn)榧す馐闹睆皆谒木劢共课煌ǔＶ挥?.2～2毫米，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對常規(guī)紅外光譜一個(gè)很大的優(yōu)勢，而且拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進(jìn)一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面積的樣品。

　?、莨舱窭?yīng)可以用來有選擇性地增強(qiáng)大生物分子特個(gè)發(fā)色基團(tuán)的振動，這些發(fā)色基團(tuán)的拉曼光強(qiáng)能被選擇性地增強(qiáng)1000到10000倍。

　　4.幾種重要的拉曼光譜分析技術(shù)

　　①單道檢測的拉曼光譜分析技術(shù);

　?、谝訡CD為代表的多通道探測器用于拉曼光譜的檢測儀的分析技術(shù);

　?、鄄捎酶盗⑷~變換技術(shù)的FT-Raman光譜分析技術(shù);

　　④共振拉曼光譜分析技術(shù);

　　⑤表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)分析技術(shù);

　　5.拉曼頻移，拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系

　?、倮l移：

　　散射光頻與激發(fā)光頻之差，取決于分子振動能級的改變，所以它是特征的 ，與入射光的波長無關(guān)，適應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)的分析

　?、诶庾V與分子極化率的關(guān)系：

　　分子在靜電場E中，極化感應(yīng)偶極矩P為靜電場E與極化率的乘積;

　　誘導(dǎo)偶極矩與外電場的強(qiáng)度之比為分子的極化率;

　　分子中兩原子距離zui大時(shí)，極化率也zui大;

　　拉曼散射強(qiáng)度與極化率成正比例;

　　6.應(yīng)用激光光源的拉曼光譜法

　　應(yīng)用激光具有單色性好、方向性強(qiáng)、亮度高、相干性好等特性，與表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)相結(jié)合，便產(chǎn)生了表面增強(qiáng)拉曼光譜。其靈敏度比常規(guī)拉曼光譜可提高104~107倍，加之活性載體表面選擇吸附分子對熒光發(fā)射的抑制，使分析的信噪比大大提高。已應(yīng)用于生物、藥物及環(huán)境分析中痕量物質(zhì)的檢測。共振拉曼光譜是建立在共振拉曼效應(yīng)基礎(chǔ)上的另一種激光拉曼光譜法。共振拉曼效應(yīng)產(chǎn)生于激發(fā)光頻率與待測分子的某個(gè)電子吸收峰接近或重合時(shí)，這一分子的某個(gè)或幾個(gè)特征拉曼譜帶強(qiáng)度可達(dá)到正常拉曼譜帶的104~106倍，有利于低濃度和微量樣品的檢測。已用于無機(jī)、有機(jī)、生物大分子、離子乃至活體組成的測定和研究。激光拉曼光譜與傅里葉變換紅外光譜相配合，已成為分子結(jié)構(gòu)研究的主要手段

　　①共振拉曼光譜的特點(diǎn)：

　　(1)基頻的強(qiáng)度可以達(dá)到瑞利線的強(qiáng)度。

　　(2)泛頻和合頻的強(qiáng)度有時(shí)大于或等于基頻的強(qiáng)度。

　　(3)通過改變激發(fā)頻率，使之僅與樣品中某一物質(zhì)發(fā)生共振，從而選擇性的研究某一物質(zhì)。

　　(4)和普通拉曼相比，其散射時(shí)間短，一般為10-12~10-5S。

　　②共振拉曼光譜的缺點(diǎn)：

　　需要連續(xù)可調(diào)的激光器，以滿足不同樣品在不同區(qū)域的吸收。

　　7.電化學(xué)原位拉曼光譜法

　　電化學(xué)原位拉曼光譜法，是利用物質(zhì)分子對入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象， 將單色入射光(包括：圓偏振光和線偏振光)激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面，通過測定散射回來的拉曼光譜信號(頻率、強(qiáng)度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強(qiáng)度等的變化關(guān)系。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱，為了獲得增強(qiáng)的信號，可采用電極表面粗化的辦法，可以得到強(qiáng)度高104～107倍的表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enahanced Raman Scattering，SERS)光譜, 當(dāng)具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時(shí), 得到的是表面增強(qiáng)共振拉曼散射(SERRS)光譜, 其強(qiáng)度又能增強(qiáng)102～103。

　　電化學(xué)原位拉曼光譜法的測量裝置主要包括：拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩個(gè)部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)構(gòu)成，光源一般采用能量集中、功率密度高的激光，收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)成，分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統(tǒng)采用光電倍增管檢測器、半導(dǎo)體陣檢測器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學(xué)拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器，拉曼池必須配備光學(xué)窗口的密封體系。在實(shí)驗(yàn)條件允許的情況下，為了盡量避免溶液信號的干擾，應(yīng)采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm)，這對于顯微拉曼系統(tǒng)很重要，光學(xué)窗片或溶液層太厚會導(dǎo)致顯微系統(tǒng)的光路改變，使表面拉曼信號的收集效率降低。電極表面粗化的zui常用方法是電化學(xué)氧化—還原循環(huán)(Oxidation-Reduction Cycle，ORC)法, 一般可進(jìn)行原位或非原位ORC處理。

　　目前，采用電化學(xué)原位拉曼光譜法測定的研究進(jìn)展主要有：

　　一是通過表面增強(qiáng)處理把測檢體系拓寬到過渡金屬和半導(dǎo)體電極。雖然，電化學(xué)原位拉曼光譜是現(xiàn)場檢測較靈敏的方法，但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區(qū)能給出較強(qiáng)的SERS。許多學(xué)者試圖在具有重要應(yīng)用背景的過渡金屬電極和半導(dǎo)體電極上實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射。

　　二是通過分析研究電極表面吸附物種的結(jié)構(gòu)、取向及對象的SERS光譜與電化學(xué)參數(shù)的關(guān)系,對電化學(xué)吸附現(xiàn)象作分子水平上的描述。三是通過改變調(diào)制電位的頻率, 可以得到在兩個(gè)電位下變化的“時(shí)間分辨譜”, 以分析體系的SERS譜峰與電位的關(guān)系, 解決了由于電極表面的SERS 活性位隨電位而變化而帶來的問題。

　　8.拉曼信號的選擇

　　入射激光的功率，樣品池厚度和光學(xué)系統(tǒng)的參數(shù)也對拉曼信號強(qiáng)度有很大的影響，故多選用能產(chǎn)生較強(qiáng)拉曼信號并且其拉曼峰不與待測拉曼峰重疊的基質(zhì)或外加物質(zhì)的分子作內(nèi)標(biāo)加以校正。其內(nèi)標(biāo)的選擇原則和定量分析方法與其他光譜分析方法基本相同。

　　斯托克斯線能量減少，波長變長

　　反斯托克斯線能量增加，波長變短

　　9.拉曼光譜的應(yīng)用方向

　　拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù),其信號來源與分子的振動和轉(zhuǎn)動。拉曼光譜的分析方向有：

　　定性分析：不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜，因此，可以通過光譜進(jìn)行定性分析。

　　結(jié)構(gòu)分析：對光譜譜帶的分析,又是進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。

　　定量分析：根據(jù)物質(zhì)對光譜的吸光度的特點(diǎn),可以對物質(zhì)的量有很好的分析能力。

　　10.拉曼光譜用于分析的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

　?、倮庾V用于分析的優(yōu)點(diǎn)

　　拉曼光譜的分析方法不需要對樣品進(jìn)行前處理，也沒有樣品的制備過程，避免了一些誤差的產(chǎn)生，并且在分析過程中操作簡便，測定時(shí)間短，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)

　　②拉曼光譜用于分析的不足

　　(1)拉曼散射面積;

　　(2)不同振動峰重疊和拉曼散射強(qiáng)度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響;

　　(3)熒光現(xiàn)象對傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾;

　　(4)在進(jìn)行傅立葉變換光譜分析時(shí)，常出現(xiàn)曲線的非線性的問題;

　　(5)任何一物質(zhì)的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染，這等于引入了一些誤差的可能性，會對分析的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響;

　　11.新進(jìn)展及發(fā)展前景

　　十多年來，雖然已經(jīng)有一些關(guān)于在高真空體系、大氣下、以及固/液體系(電化學(xué)體系)中研究單晶金屬體系表面拉曼光譜的報(bào)道，但直至近年光滑單晶電極體系的SERS研究才取得了重要進(jìn)展Bryant等記錄了以單分子層吸附在光滑Pt電極表面的噻吩拉曼譜，F(xiàn)urtak等使用具有Kretchmann光學(xué)構(gòu)型的ATR電解池并利用表面等離子體增強(qiáng)效應(yīng)，獲得了吸附物種在平滑的Ag(111)單晶面上的弱SERS信號，由于拉曼光譜系統(tǒng)的檢測靈敏度的限制，所獲得的表面信號極弱，無法進(jìn)行較為詳細(xì)的研究.Otto小組和Futamata小組分別成功地采用Otto光學(xué)構(gòu)造的ATR電解池，利用表面等離子激元增強(qiáng)方法獲得了光滑單晶電極上相對較強(qiáng)的表面Raman信號，前者發(fā)現(xiàn)不同的Cu單晶電極表面的增強(qiáng)因子有所不同，有較高指數(shù)或臺階的晶面的信號明顯增強(qiáng)。Futamata等甚至可在Pt和Ni金屬的單晶表面上觀察到SERS信號, 計(jì)算表明其表面增強(qiáng)因子為1～2個(gè)數(shù)量級。目前，可用于單晶表面電極體系的SERS研究還局限于Raman散射截面很大的極少數(shù)分子，尚需進(jìn)一步改進(jìn)和尋找實(shí)驗(yàn)方法，以拓寬可研究的分子體系.若能成功地將各種單晶表面電極的SERS信號與經(jīng)過不同粗糙方式處理的電極表面信號進(jìn)行系統(tǒng)地比較和研究, 不但對定量研究SERS機(jī)理和區(qū)分不同增強(qiáng)機(jī)制的貢獻(xiàn)大有益處, 而且將有利于提出正確和可靠的拉曼光譜的表面選擇定律.

　　隨著納米科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展, 各類制備不同納米顆粒以及二維有序納米圖案的技術(shù)和方法將日益成熟, 人們可以比較方便地在理論的指導(dǎo)下，尋找在過渡金屬上產(chǎn)生強(qiáng)SERS效應(yīng)的*實(shí)驗(yàn)條件.這些突破無疑將為拉曼光譜技術(shù)廣泛應(yīng)用于各種過渡金屬電極和單晶電極體系的研究開創(chuàng)新局面。總之，通過摸索合適的表面處理方法并采用新一代高靈敏度的拉曼譜儀，可將拉曼光譜研究拓展至一系列重要的過渡金屬和半導(dǎo)體體系，進(jìn)而將該技術(shù)發(fā)展成為一個(gè)適用性廣、研究能力強(qiáng)的表面(界面)譜學(xué)工具，同時(shí)，推動有關(guān)表面(界面)譜學(xué)理論的發(fā)展.

　　各種相關(guān)的檢測和研究方法也很可能得到較迅速的發(fā)展和提高，在提高檢測靈敏度的基礎(chǔ)上，人們已不滿足于僅僅檢測電極表面物種, 而是注重通過提高其檢測分辨率(包括：譜帶分辨、時(shí)間分辨和空間分辨)來研究電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)和表面分子的細(xì)節(jié)和動態(tài)過程。今后的主要研究內(nèi)容可能從穩(wěn)態(tài)的界面結(jié)構(gòu)和表面吸附逐漸擴(kuò)展至其反應(yīng)的動態(tài)過程并深入至分子內(nèi)部的各基團(tuán)，揭示分子水平上的化學(xué)反應(yīng)(吸附)動力學(xué)規(guī)律，研究表面物種間以及同電解質(zhì)離子或溶劑分子間的弱相互作用等，例如，將電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)(時(shí)間-電流法、超高速循環(huán)伏安法)同時(shí)間分辨光譜技術(shù)結(jié)合, 開展時(shí)間分辨為ms或μs級的研究。采用SERS同電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)結(jié)合進(jìn)行的時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)可檢測鑒別電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物及中間物，新一代的增強(qiáng)型電荷耦合列陣檢測器(ICCD)和新一代的拉曼譜儀(如：傅立葉變換拉曼儀和哈德瑪變換儀)的推出，都將為時(shí)間分辨拉曼光譜在電化學(xué)的研究提供新手段。zui近，我們利用電化學(xué)本身的優(yōu)勢，提出的電位平均表面增強(qiáng)拉曼散射he(Potential Averaged SERS，PASERS)新方法，通過在Ag和Pt微電極上采集在不同調(diào)制電位頻率下的PASERS譜并進(jìn)行解譜，可在不具備從事時(shí)間分辨研究條件的儀器上進(jìn)行時(shí)間分辨為μs級的電化學(xué)時(shí)間分辨拉曼光譜研究。拉曼光譜研究的另一發(fā)展方向是采用激光拉曼光譜微區(qū)顯微技術(shù)，開展空間分辨研究并進(jìn)而開展電極表面微區(qū)結(jié)構(gòu)與行為的研究。Fujishima等人利用共焦顯微拉曼系統(tǒng)和SERS技術(shù)發(fā)展了表面增強(qiáng)拉曼成像技術(shù)并研究了SERS活性銀表面吸附物以及自組裝膜的SERI圖象，該技術(shù)和具有三維空間分辨的共焦顯微Raman光譜方法在研究導(dǎo)電高聚物、L-B膜和自組裝膜電極以及電極鈍化膜和微區(qū)腐蝕等方面將發(fā)揮其重要作用。突破光學(xué)衍射極限的、空間分辨值達(dá)數(shù)十納米的近場光學(xué)Raman顯微技術(shù)則很可能異軍突起。為多方位獲得詳細(xì)信息，達(dá)到取長補(bǔ)短的目的，開展Raman光譜與其他先進(jìn)技術(shù)聯(lián)用的研究勢在必行。光導(dǎo)纖維技術(shù)可在聯(lián)用耦合方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，如，將表面Raman光譜技術(shù)與掃描探針顯微技術(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)聯(lián)用，針對性的聯(lián)用技術(shù)可望較全面地研究復(fù)雜體系并準(zhǔn)確地解釋疑難的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，為各種理論模型和表面選則定律提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，促進(jìn)譜學(xué)電化學(xué)的有關(guān)理論和表面量子化學(xué)理論的發(fā)展?？梢灶A(yù)見，在不久的將來，隨著表面檢測技術(shù)的快速發(fā)展，SERS及其應(yīng)用于電化學(xué)的研究將進(jìn)入一個(gè)新的階段。

　　紅外光譜的原理及應(yīng)用

　　(一)紅外吸收光譜的定義及產(chǎn)生

　　分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當(dāng)發(fā)生振動能級躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜

　　紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射并由其振動或轉(zhuǎn)動運(yùn)動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。

　　(二)基本原理

　　1.產(chǎn)生紅外吸收的條件

　　(1)分子振動時(shí)，必須伴隨有瞬時(shí)偶極矩的變化。

　　對稱分子：

　　沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性，如，N2、O2、Cl2等。

　　非對稱分子：

　　有偶極矩，紅外活性。

　　(2)只有當(dāng)照射分子的紅外輻射的頻率與分子某種振動方式的頻率相同時(shí)，分子吸收能量后，從基態(tài)振動能級躍遷到較高能量的振動能級，從而在圖譜上出現(xiàn)相應(yīng)的吸收帶。

　　2.分子的振動類型

　　伸縮振動：

　　鍵長變動，包括：對稱與非對稱伸縮振動;

　　彎曲振動：

　　鍵角變動，包括剪式振動、平面搖擺、非平面搖擺、扭曲振動;

　　3.幾個(gè)術(shù)語

　　基頻峰：

　　由基態(tài)躍遷到*激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰;

　　倍頻峰：

　　由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰;

　　組頻：

　　如果分子吸收一個(gè)紅外光子，同時(shí)，激發(fā)了基頻分別為v1和v2的兩種躍遷，此時(shí)所產(chǎn)生的吸收頻率應(yīng)該等于上述兩種躍遷的吸收頻率之和，故稱組頻;

　　特征峰：

　　凡是能用于鑒定官能團(tuán)存在的吸收峰，相應(yīng)頻率成為特征頻率;

　　相關(guān)峰：

　　相互可以依存而又相互可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰;

　　4.影響基團(tuán)吸收頻率的因素

　　(1)外部條件對吸收峰位置的影響：

　　物態(tài)效應(yīng)、溶劑效應(yīng);

　　(2)分子結(jié)構(gòu)對基團(tuán)吸收譜帶的影響：

　　誘導(dǎo)效應(yīng)：

　　通常吸電子基團(tuán)使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高，給電子基團(tuán)使波數(shù)降低。

　　共軛效應(yīng)：

　　基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共軛，使基團(tuán)鍵力常數(shù)增加，因此，基團(tuán)吸收頻率升高，基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軛，使基團(tuán)鍵力常數(shù)減小，因此，基團(tuán)吸收頻率降低。

　　當(dāng)同時(shí)存在誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，若兩者作用一致，則兩個(gè)作用互相加強(qiáng)，不一致，取決于作用強(qiáng)的作用。

　　(3)偶極場效應(yīng)：

　　互相靠近的基團(tuán)之間通過空間起作用。

　　(4)張力效應(yīng)：

　　環(huán)外雙鍵的伸縮振動波數(shù)隨環(huán)減小其波數(shù)越高。

　　(5)氫鍵效應(yīng)：

　　氫鍵的形成使伸縮振動波數(shù)移向低波數(shù)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)

　　(6)位阻效應(yīng)：

　　共軛因位阻效應(yīng)受限，基團(tuán)吸收接近正常值。

　　(7)振動耦合;

　　(8)互變異構(gòu)的影響;

　　(三)紅外吸收光譜法的解析

　　紅外光譜一般解析步驟

　　1. 檢查光譜圖是否符合要求;

　　2.了解樣品來源、樣品的理化性質(zhì)、其他分析的數(shù)據(jù)、樣品重結(jié)晶溶劑及純度;

　　3.排除可能的“假譜帶”;

　　4. 若可以根據(jù)其他分析數(shù)據(jù)寫出分子式，則應(yīng)先算出分子的不飽和度U

　　∪=(2+ 2n4+n3–n1)/2

　　n4，n3，n1分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目;

　　5.確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵的類型(官能團(tuán)區(qū)4000-1330和指紋區(qū)1330-650cm-1)

　　6.結(jié)合其他分析數(shù)據(jù)，確定化合物的結(jié)構(gòu)單元，推出可能的結(jié)構(gòu)式;

　　7.已知化合物分子結(jié)構(gòu)的驗(yàn)證;

　　8.標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照;

　　9. 計(jì)算機(jī)譜圖庫檢索。

　　(四)紅外吸收光譜法的應(yīng)用

　　紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。

　　定性分析

　　1.已知物的鑒定

　　將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對照或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀*相同，峰的相對強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。

　　2.未知物結(jié)構(gòu)的測定

　　測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對：

　　(1)查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖;

　　(2)進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照核實(shí)。

　　準(zhǔn)備工作

　　在進(jìn)行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如，樣品的來源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。

　　3.確定未知物的不飽和度

　　由元素分析的結(jié)果可求出化合 物的經(jīng)驗(yàn)式，由相對分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式并求出不飽和度。 從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。計(jì)算不飽和度W的經(jīng)驗(yàn)公式為：

　　W=1+n4+(n3-n1)/2

　　式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算。

　　當(dāng)計(jì)算得：

　　當(dāng)W=0時(shí)，表示分子是飽和的，為 鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。

　　當(dāng)W=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán);

　　當(dāng)W=2時(shí)，可能有 兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個(gè) 叁鍵;

　　當(dāng)W=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。

　　官能團(tuán)分析：

　　根據(jù)官能團(tuán)的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測化合物的類別。

　　圖譜分析：

　　圖譜的解析主要是靠長期的實(shí)踐、經(jīng)驗(yàn)的積累，至今仍沒有一一個(gè)特定的辦法。一般程序是先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū);先強(qiáng)峰后弱峰;先否定后肯定。

　　首先，在官能團(tuán)區(qū)(4000~1300cm-1)搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。zui后再結(jié)合樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出zui可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，核對判斷的結(jié)果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。

　　4.幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖

　　(1)薩特勒(Sadtler)標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖;

　　(2)Aldrich紅外譜圖庫;

　　(3)Sigma Fourier紅外光譜圖庫;

　　定量分析

　　紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量來求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。

　　由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便的對單一組分和多組分進(jìn)行定量分析

　　此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應(yīng)用廣泛。但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測定。

　　定量分析方法

　　可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、求解聯(lián)立方程法等方法進(jìn)行定量分析。

　　X射線光電子能譜的原理和應(yīng)用

　　(一)X光電子能譜分析的基本原理

　　X光電子能譜分析的基本原理：

　　一定能量的X光照射到樣品表面，和待測物質(zhì)發(fā)生作用，可以使待測物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er;其中：hn：X光子的能量;Ek：光電子的能量;Eb：電子的結(jié)合能;Er：原子的反沖能量。其中Er很小，可以忽略。

　　對于固體樣品，計(jì)算結(jié)合能的參考點(diǎn)不是選真空中的靜止電子，而是選用費(fèi)米能級，由內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級消耗的能量為結(jié)合能 Eb，由費(fèi)米能級進(jìn)入真空成為自由電子所需的能量為功函數(shù)Φ，剩余的能量成為自由電子的動能Ek，

　　式(103)又可表示為：

　　hn=Ek+Eb+Φ(10.4)Eb= hn-Ek-Φ(10.5)

　　儀器材料的功函數(shù)Φ是一個(gè)定值，約為4eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測出電子的動能Ek，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。各種原子，分子的軌道電子結(jié)合能是一定的。因此，通過對樣品產(chǎn)生的光子能量的測定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，其結(jié)合能會有微小的差別，這種由化學(xué)環(huán)境不同引起的結(jié)合能的微小差別叫化學(xué)位移，由化學(xué)位移的大小可以確定元素所處的狀態(tài)。例如某元素失去電子成為離子后，其結(jié)合能會增加，如果得到電子成為負(fù)離子，則結(jié)合能會降低。因此，利用化學(xué)位移值可以分析元素的化合價(jià)和存在形式。

　　(二)電子能譜法的特點(diǎn)

　　(1)可以分析除H和He以外的所有元素;可以直接測定來自樣品單個(gè)能級光電發(fā)射電子的能量分布，且直接得到電子能級結(jié)構(gòu)的信息。

　　(2)從能量范圍看，如果把紅外光譜提供的信息稱之為“分子指紋”，那么電子能譜提供的信息可稱作“原子指紋”。它提供有關(guān)化學(xué)鍵方面的信息，即直接測量價(jià)層電子及內(nèi)層電子軌道能級。而相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾少，元素定性的標(biāo)識性強(qiáng)。

　　(3)是一種無損分析。

　　(4)是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。分析所需試樣約10-8g即可，靈敏度高達(dá)10-18g ，樣品分析深度約2nm。

　　(三)X射線光電子能譜法的應(yīng)用

　　(1)元素定性分析

　　各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能，因此，在能譜圖中就出現(xiàn)特征譜線，可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定周期表中除H和He以外的所有元素。通過對樣品進(jìn)行全掃描，在一次測定中就可以檢出全部或大部分元素。

　　(2)元素定量分折

　　X射線光電子能譜定量分析的依據(jù)是光電子譜線的強(qiáng)度(光電子蜂的面積)反映了原于的含量或相對濃度。在實(shí)際分析中，采用與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較的方法來對元素進(jìn)行定量分析，其分析精度達(dá)1%～2%。

　　(3)固體表面分析

　　固體表面是指zui外層的1～10個(gè)原子層，其厚度大概是(0.1~1)nnm。人們早已認(rèn)識到在固體表面存在有一個(gè)與團(tuán)體內(nèi)部的組成和性質(zhì)不同的相。表面研究包括分析表面的元素組成和化學(xué)組成，原子價(jià)態(tài)，表面能態(tài)分布。測定表面原子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)等。

　　X射線

　　光電子能譜是zui常用的工具。在表面吸附、催化、金屬的氧化和腐蝕、半導(dǎo)體、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應(yīng)用。

　　(4)化合物結(jié)構(gòu)簽定

　　X射線光電子能譜法對于內(nèi)殼層電子結(jié)合能化學(xué)位移的測量，能提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。

　　(四)下面重點(diǎn)介紹一下X射線在表面分析中的原理及應(yīng)用

　　X射線光電子能譜法(X-ray Photoelectron Spectrom——XPS)在表面分析領(lǐng)域中是一種嶄新的方法。雖然，用X射線照射固體材料并測量由此引起的電子動能的分布早在本世紀(jì)初就有報(bào)道，但當(dāng)時(shí)可達(dá)到的分辯率還不足以觀測到光電子能譜上的實(shí)際光峰。直到1958年，以Siegbahn為首的一個(gè)瑞典研究小組觀測到光峰現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)此方法可以用來研究元素的種類及其化學(xué)狀態(tài)，故而取名“化學(xué)分析光電子能譜(Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA)。目前，XPS和ESCA已*為是同義詞而不再加以區(qū)別。

　　XPS的主要特點(diǎn)是它能在不太高的真空度下進(jìn)行表面分析研究，這是其它方法都做不到的。當(dāng)用電子束激發(fā)時(shí)，如，用AES法，必須使用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測表面。X射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對表面觀察若干小時(shí)而不會影響測試結(jié)果。此外，化學(xué)位移效應(yīng)也是XPS法不同于其它方法的另一特點(diǎn)，即采用直觀的化學(xué)認(rèn)識即可解釋XPS中的化學(xué)位移，相比之下，在AES中解釋起來就困難的多。

　　1.基本原理

　　用X射線照射固體時(shí)，由于光電效應(yīng)，原子的某一能級的電子被擊出物體之外，此電子稱為光電子。如果X射線光子的能量為hν，電子在該能級上的結(jié)合能為Eb，射出固體后的動能為Ec，則它們之間的關(guān)系為： hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws為功函數(shù)，它表示固體中的束縛電子除克服各別原子核對它的吸引外，還必須克服整個(gè)晶體對它的吸引才能逸出樣品表面，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為： Eb=hν-Ec-Ws 可見，當(dāng)入射X射線能量一定后，若測出功函數(shù)和電子的動能，即可求出電子的結(jié)合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測得的電子結(jié)合能必然反應(yīng)了表面化學(xué)成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測試原理。

　　2.儀器組成

　　XPS是測量物質(zhì)受X射線激發(fā)產(chǎn)生光電子能量分布的儀器。具有真空系統(tǒng)、離子槍、進(jìn)樣系統(tǒng)、能量分析器以及探測器等部件。XPS中的射線源通常采用AlKα(1486.6eV )和MgKα(1253.8eV)，它們具有強(qiáng)度高，自然寬度小(分別為830meV和680meV)。CrKα和CuKα輻射雖然能量更高，但由于其自然寬度大于2eV，不能用于高分辯率的觀測。為了獲得更高的觀測精度，還使用了晶體單色器(利用其對固定波長的色散效果)，但這將使X射線的強(qiáng)度由此降低。

　　由X射線從樣品中激發(fā)出的光電子，經(jīng)電子能量分析器，按電子的能量展譜，再進(jìn)入電子探測器，zui后用X Y記錄儀記錄光電子能譜。在光電子能譜儀上測得的是電子的動能，為了求得電子在原子內(nèi)的結(jié)合能，還必須知道功函數(shù)Ws。它不僅與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與儀器有關(guān)，可以用標(biāo)準(zhǔn)樣品對儀器進(jìn)行標(biāo)定，求出功函數(shù)。

　　3.應(yīng)用簡介

　　XPS電子能譜曲線的橫坐標(biāo)是電子結(jié)合能，縱坐標(biāo)是光電子的測量強(qiáng)度(如下圖所示)?？梢愿鶕?jù)XPS電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊對被分析元素進(jìn)行鑒定。

　　XPS是當(dāng)代譜學(xué)領(lǐng)域中zui活躍的分支之一，雖然，只有十幾年的歷史，但其發(fā)展速度很快，在電子工業(yè)、化學(xué)化工、能源、冶金、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境中得到了廣泛應(yīng)用。除了可以根據(jù)測得的電子結(jié)合能確定樣品的化學(xué)成份外，XPSzui重要的應(yīng)用在于確定元素的化合狀態(tài)。

　　當(dāng)元素處于化合物狀態(tài)時(shí)，與純元素相比，電子的結(jié)合能有一些小的變化，稱為化學(xué)位移，表現(xiàn)在電子能譜曲線上就是譜峰發(fā)生少量平移。測量化學(xué)位移，可以了解原子的狀態(tài)和化學(xué)鍵的情況。

　　例如，Al₂O₃中的3價(jià)鋁與純鋁(0價(jià))的電子結(jié)合能存在大約3電子伏特的化學(xué)位移，而氧化銅(CuO)與氧化亞銅(Cu₂O)存在大約1.6電子伏特的化學(xué)位移。這樣就可以通過化學(xué)位移的測量確定元素的化合狀態(tài)，從而更好地研究表面成份的變化情況。

　　X光電子能譜法是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，則可以實(shí)現(xiàn)對樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進(jìn)行XPS分析。

　　(1)通過測定物質(zhì)的表層(約10nm)，可以獲得物質(zhì)表層的構(gòu)成元素和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)等方面的信息。解析基板表層附著物，解析金屬薄膜等的氧化狀態(tài)，計(jì)算自然氧化膜厚度，解析CF系醋酸膜，評價(jià)金屬材料的腐蝕，測定磁盤潤滑膜厚度，解析各種反應(yīng)生成物寬幅掃描測定。

　　(2)應(yīng)用角度分解法進(jìn)行的分析

　　通過改變光電子的取出角度，可以采用非破壞性的方法得到深度方向的信息。另外，淺化光電子的取出角度，可以提高超表層的靈敏度。

　　(五)對羊毛纖維分別進(jìn)行氧化處理和氯化處理

　　用X射線光電能譜儀對改性前后的毛纖維進(jìn)行表面元素分析和基團(tuán)分析，研究羊毛表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化情況，從微觀上分析羊毛的改性機(jī)理。測試結(jié)果表明：經(jīng)過氧化改性的毛纖維表面增加了錳元素，氯化改性后的毛纖維表面增加了鈉、氯和硫元素。毛纖維原有的接氨基基團(tuán)經(jīng)過改性后都被打斷而接入了含其它元素的基團(tuán)。