原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。根據(jù)熒光產(chǎn)生機(jī)理的不同，原子熒光的類(lèi)型達(dá)到十余種，但在實(shí)際分析中主要有:

　　共振熒光

　　處于基態(tài)或低能態(tài)的原子, 吸收光源中的共振輻射躍遷到高能態(tài), 處于高能態(tài)的原子在返回基態(tài)或相同低能態(tài)的過(guò)程中, 發(fā)射出與激發(fā)光源輻射相同波長(zhǎng)的熒光,這種熒光稱(chēng)為共振熒光。

　　直躍線熒光

　　當(dāng)處于基態(tài)的價(jià)電子受激躍遷至高能態(tài)(E2)，處于高能態(tài)的激發(fā)態(tài)電子在躍遷到低能態(tài)(E1)(但不是基態(tài))所發(fā)射出的熒光被稱(chēng)為直躍線。

　　階躍線熒光

　　當(dāng)價(jià)電子從基態(tài)躍遷至高能態(tài)(E2)后, 由于受激碰撞損失部分能量而降至較低的能態(tài)(E1)。從較低能態(tài)(E1)回到基態(tài)(E0)時(shí)所發(fā)出的熒光稱(chēng)為階躍線熒光。

　　熱助階躍線熒光

　　基態(tài)原子通過(guò)吸收光輻射躍遷至高能態(tài)(E2), 處于高能態(tài)的價(jià)電子在熱能的作用下進(jìn)一步激發(fā), 電子躍遷至與能級(jí)E2相近的更高能態(tài)E3。當(dāng)去激發(fā)至低能態(tài)(E1)(不是基態(tài))時(shí)所發(fā)出的次級(jí)光被稱(chēng)為熱助階躍線熒光.

　　敏化熒光

　　當(dāng)受激的種原子與第二種原子發(fā)生非彈性碰撞時(shí), 可能把能量傳給第二種原子, 從而使第二個(gè)原子被激發(fā), 受激的第二種原子去激發(fā)過(guò)程中所產(chǎn)生的熒光叫敏化熒光.

　　原子吸收和原子熒光結(jié)構(gòu)類(lèi)似，也可以分成四部分：激發(fā)光源、原子化器、光學(xué)系統(tǒng)和檢測(cè)器。

　　1、激發(fā)光源：

　　可用連續(xù)光源或銳線光源。常用的連續(xù)光源是氙弧燈，常用的銳線光源是高強(qiáng)度空心陰極燈、無(wú)極放電燈、激光等。連續(xù)光源穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，壽命長(zhǎng)，能用于多元素同時(shí)分析，但檢出限較差。銳線光源輻射強(qiáng)度高，穩(wěn)定，可得到更好的檢出限。

　　空心陰極燈-工作原理

　　空心陰極燈是一種特殊的低壓放電現(xiàn)象，在陰陽(yáng)兩極之間加以300~500V的電壓，這樣兩極之間形成一個(gè)電場(chǎng)，電子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，并與周?chē)淙氲亩栊詺怏w分子發(fā)生碰撞, 使這些惰性氣體電離。氣體中的正離子高速移向陰極，陰極在高速離子碰撞的過(guò)程中濺射出陰極元素的基態(tài)原子，這些基態(tài)原子與周?chē)牡碾x子發(fā)生碰撞被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，這些被激發(fā)的高能態(tài)原子在返回基態(tài)的過(guò)程中會(huì)發(fā)射出該元素的特征譜線 .

　　空心陰極燈–特點(diǎn)

　　• 燈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、空心陰極燈制作工藝成熟;

　　• 工作性能穩(wěn)定 ,壽命一般可以大于3000mA•h ,發(fā)光穩(wěn)定性1小時(shí)漂移在±2%以?xún)?nèi) 發(fā)射強(qiáng)度基本可以滿(mǎn)足常規(guī)分析要求;

　　• 對(duì)儀器的光源部分的電源無(wú)特別要求，也不需要其他輔助設(shè)施;

　　• 價(jià)格便宜.

　　HCL作為原子熒光的激發(fā)光源也有其美中不足的地方，主要是輻射能量偏低，限制了原子熒光分析檢出下限的進(jìn)一步降低 .

　　空心陰極燈的維護(hù)

　　選取適當(dāng)大小的燈電流;

　　低熔點(diǎn)元素的燈在使用過(guò)程中不能有較大的震動(dòng)，使用完畢后必須待燈管冷卻后才能取下，以防陰極填充物被倒出或空心陰極變形;

　　激活處理.如果燈不經(jīng)常使用，則每隔一定時(shí)間在額定工作電流下點(diǎn)燃30min;

　　注意不要沾污發(fā)射線出射窗口，也不要有手指直接觸摸出射窗口;

　　2、原子化器：

　　原子熒光分析儀對(duì)原子化器的要求與原子吸收光譜儀基本相同。但所用的火焰與AAS的不同，主是因?yàn)樵谕ǔ５腁AS火焰中，熒光猝滅嚴(yán)重，必須用Ar稀釋的火焰。當(dāng)用氫化物發(fā)生法時(shí)，直接使用Ar氣氛下的石英加熱方法進(jìn)行原子化。

　　原子化器性能主要考慮的因素

　　原子化效率高。

　　低的輻射背景和背景閃爍。

　　原子熒光猝滅效應(yīng)低。

　　被測(cè)元素的原子在光路中有較長(zhǎng)的停留時(shí)間。

　　原子化效率穩(wěn)定，記憶效應(yīng)小，操作簡(jiǎn)單

　　使用成本低。

　　原子化器的主要類(lèi)型

　　火焰原子化器

　　電熱原子化器

　　電感耦合等離子體

　　石英管原子化器

　　微波等離子體

　　輝光放電等離子體

　　石英爐原子化器是一種適合于低溫火焰的簡(jiǎn)單原子化器. 主要特點(diǎn):

　　結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單;

　　抗腐蝕能力強(qiáng);

　　記憶效應(yīng)小;

　　使用壽命長(zhǎng);

　　制作加工方便廉價(jià)等特點(diǎn).

　　爐芯結(jié)構(gòu)

　　內(nèi)氣----氫化物蒸汽、氬氣、氫氣

　　外氣----氬氣，作用如下：

　　(1)防止氫化物被氧化，提高原子化效率

　　(2)防止熒光猝滅

　　(3)保持原子化環(huán)境的相對(duì)穩(wěn)定

　　在更換或清洗爐芯時(shí)要注意不要打碎，另外氣管不要接錯(cuò)，載氣接內(nèi)管。爐絲要盡量和外管平齊

　　3、光學(xué)系統(tǒng)：

　　光學(xué)系統(tǒng)的作用是充分利用激發(fā)光源的能量和接收有用的熒光信號(hào)，減少和除去雜散光。色散系統(tǒng)對(duì)分辨能力要求不高，但要求有較大的集光本領(lǐng)，常用的色散元件是光柵。非色散型儀器的濾光器用來(lái)分離分析線和鄰近譜線，降低背景。非色散型儀器的優(yōu)點(diǎn)是照明立體角大，光譜通帶寬，集光本領(lǐng)大，熒光信號(hào)強(qiáng)度大，儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便。缺點(diǎn)是散射光的影響大。

　　4、檢測(cè)器：

　　常用的是光電倍增管，在多元素原子熒光分析儀中，也用光導(dǎo)攝象管、析象管做檢測(cè)器。檢測(cè)器與激發(fā)光束成直 角配置，以避免激發(fā)光源對(duì)檢測(cè)原子熒光信號(hào)的影響。

　　用于光信號(hào)的檢測(cè)，主要類(lèi)型有：

　　光電池

　　二極管陣列

　　光電倍增管

　　固態(tài)檢測(cè)器

　　A: 電荷耦合檢測(cè)器(CCD)

　　B: 電荷注入檢測(cè)器 (CID)

　　日盲光電倍增管

　　光陰極材料—Cs-Te;

　　波長(zhǎng)范圍：160~320nm;

　　靈敏響應(yīng)波長(zhǎng)：254nm;

　　窗體材料：石英。

　　原子熒光的5種進(jìn)樣方式：

　　*連續(xù)流動(dòng)法：樣品及還原劑均以不同的速度在管子中流動(dòng)并在混合器中混合，產(chǎn)生氫化物。

　　優(yōu)點(diǎn)：提供的信號(hào)是連續(xù)信號(hào) 缺點(diǎn)：嚴(yán)重浪費(fèi)樣品和還原劑

　　*流動(dòng)注射法：與連續(xù)流動(dòng)法類(lèi)似，樣品是通過(guò)采樣閥進(jìn)行“采樣”“注射”切換，由于樣品是間隔輸送到反應(yīng)器中，因而所得的信號(hào)為峰狀信號(hào)。

　　優(yōu)點(diǎn)：定量進(jìn)樣，相對(duì)連續(xù)流動(dòng)節(jié)省試劑;分析速度快

　　缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜;國(guó)產(chǎn)電磁閥容易漏液;容易產(chǎn)生交叉污染，記憶效應(yīng)

　　*斷續(xù)流動(dòng)法：是介于前兩種方法之間的一種進(jìn)樣模式，利用計(jì)算機(jī)控制蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速和時(shí)間，定時(shí)定量采樣進(jìn)行測(cè)定。

　　優(yōu)點(diǎn)：定量進(jìn)樣，節(jié)省試劑;記憶效應(yīng)小

　　缺點(diǎn)：泵管易老化損壞造成進(jìn)樣精度差，有脈動(dòng)效應(yīng)，氫化物會(huì)有損失。