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動(dòng)態(tài)光散射測量光強(qiáng)的波動(dòng)隨時(shí)間的變化

時(shí)間:2015-3-16 閱讀:3710
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 動(dòng)態(tài)光散射原理

 

     動(dòng)態(tài)光散射Dynamic Light Scattering (DLS),也稱光子相關(guān)光譜Photon Correlation Spectroscopy (PCS) ,準(zhǔn)彈性光散射quasi-elastic scattering,測量光強(qiáng)的波動(dòng)隨時(shí)間的變化。DLS技術(shù)測量粒子粒徑,具有、快速、可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為納米科技中比較常規(guī)的一種表征方法。隨著儀器的更新和數(shù)據(jù)處理技術(shù)的發(fā)展,現(xiàn)在的動(dòng)態(tài)光散射儀器不僅具備測量粒徑的功能,還具有測量Zeta電位等的能力。因此,被廣泛地應(yīng)用于描述各種各樣的微粒系統(tǒng),包括合成聚合物(如乳液、PVC、等等),水包油、油包水型乳劑、囊泡、膠束、生物大分子、顏料、染料、二氧化硅、金屬溶膠,陶瓷和無數(shù)其他膠體懸浮液和分散體。

 

      動(dòng)態(tài)光散射:擴(kuò)散的影響

 

       經(jīng)典的光散射測得的是平均時(shí)間散射光強(qiáng)度,認(rèn)為散射強(qiáng)度與時(shí)間沒有關(guān)系,實(shí)際上光散射強(qiáng)度是隨時(shí)間波動(dòng)的,這是由于檢測點(diǎn)內(nèi)不同的粒子發(fā)出的不同的光波相干疊加的或“重合”的結(jié)果,這個(gè)物理現(xiàn)象被稱為“干涉”。每個(gè)單獨(dú)的散射波到達(dá)探測器時(shí)建立一個(gè)對(duì)應(yīng)入射激光波的相位關(guān)系。在光電倍增管檢測器前方的一個(gè)狹縫狹縫處相互混合發(fā)生干涉。光電倍增管檢測器在一個(gè)特定的散射角(90度角的DLS模塊)處測量凈散射量。

 

     懸浮粒子不是靜止的,而是不停行動(dòng)或擴(kuò)散的,這種無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的過程稱為布朗運(yùn)動(dòng)(由鄰近的溶劑分子碰撞引起的)。由于發(fā)射散射波的粒子在隨時(shí)間波動(dòng),因此,每個(gè)階段到達(dá)PMT探測器的散射波都是隨時(shí)間波動(dòng)的。因?yàn)檫@些散射波在探測器里相互干涉,凈散射強(qiáng)度也隨時(shí)間波動(dòng)。

     為了更好的理解粒子分散和散射強(qiáng)度中波動(dòng)結(jié)果的相關(guān)性,我們假設(shè)只有兩個(gè)懸浮粒子存在的簡單情況。如圖2所示。檢測器(遠(yuǎn)離散射單元,針孔孔徑) 所檢測到的凈強(qiáng)度是一個(gè)只有兩個(gè)散射波疊加的結(jié)果。在圖2中,我們定義了兩個(gè)光路長度、L1 = l1a + l1b和L2 = l2a + l2b。(更地說,折射光折射率會(huì)影響光程。但為了簡單起見,我們假設(shè)折射率為1.0,這樣光程L1和L2是就可以簡化為圖2所示)。當(dāng)兩個(gè)粒子所處的位置恰好使兩個(gè)散射波在到達(dá)探測器時(shí)?L = L1 - L2剛好等于激光的波長λ整數(shù)倍時(shí),兩個(gè)散射光波就會(huì)增強(qiáng)。這就是常說的“相長”干涉,在探測器內(nèi)產(chǎn)生大可能的強(qiáng)度。

 

圖2:簡化的散射模型:兩個(gè)擴(kuò)散粒子

     還有一種,你有可能發(fā)現(xiàn)兩個(gè)粒子位置是這樣的;?L等于半波長λ/ 2的奇數(shù)倍。在這種情況下,兩個(gè)散射波到達(dá)探測器時(shí)彼此抵消。這是“相消”干涉,由此產(chǎn)生的凈強(qiáng)度為零。隨著時(shí)間的推移,粒子的擴(kuò)散將導(dǎo)致探測器接收到的凈強(qiáng)度在這兩個(gè)值之間波動(dòng)——就像一個(gè)典型的“噪音”信號(hào)。如圖3所示,為一個(gè)具有代表性的總信號(hào)強(qiáng)度。當(dāng)光程在受到半波長λ/ 2(增加或減少)的影響時(shí)。信號(hào)強(qiáng)度會(huì)在大值和小值之間變化。

 

    真正構(gòu)成DLS粒子粒徑測量的關(guān)鍵物理因素就是是圖3所示的——波動(dòng)隨時(shí)間的表現(xiàn)取決于粒子的大小。簡單起見,我們假設(shè)粒子一樣大的,有單一的、良好的擴(kuò)散系數(shù)。小顆粒在溶液中“抖動(dòng)”相對(duì)迅速,就得到一個(gè)快速波動(dòng)的強(qiáng)度信號(hào)。相比之下,大顆粒擴(kuò)散地更慢,導(dǎo)致強(qiáng)度信號(hào)又慢又大。

      這種情況下假設(shè)溫度是保持不變的,因?yàn)闇囟扰c粒徑在決定散射率方面作用相當(dāng),都會(huì)影響到合成波動(dòng)強(qiáng)度的時(shí)間。當(dāng)然,在真實(shí)情況下懸浮液中都不只存在兩個(gè)粒子,然而,干涉的原理還是相同的。我們會(huì)觀察到產(chǎn)生的信號(hào)會(huì)按平均水平波動(dòng),這跟檢測區(qū)內(nèi)粒子的數(shù)量及他們各自的散射強(qiáng)度——方程1 a和1 b成比例的。波動(dòng)的時(shí)間范圍取決于粒子擴(kuò)散系數(shù)和粒子的粒度。見圖4 a、b和c分別為“小”、“中”和“大”粒子粒徑(水平軸都使用相同的時(shí)間段)。

 

 

 

圖4 a,b,c:代表粒子粒徑為“小”(a),“中”(b)和 “大”(c)的散射光波強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系

 

    從擴(kuò)散系數(shù)獲得粒度

    如圖4所示散射光強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系似乎是雜亂無章的,實(shí)際上它們是符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律的,這里我們引入“自動(dòng)相關(guān)函數(shù)C(t’)”,之所以要選用“自動(dòng)相關(guān)函數(shù)”是因?yàn)榭梢酝ㄟ^拉普拉斯逆轉(zhuǎn)換,將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成指數(shù)光譜的形式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。這樣雜亂無章的強(qiáng)度起伏圖就變成了有規(guī)則的C(t’)平滑曲線

 

圖6:自相關(guān)函數(shù)C(t)擴(kuò)散的均勻顆粒:指數(shù)式衰變

變量τ是一個(gè)的指數(shù)函數(shù)里特定的衰變時(shí)間常數(shù),控制自相關(guān)函數(shù)C(t)向long-t極限值(基線B)衰變的速度。因此,粒子越大擴(kuò)散系數(shù)越小,產(chǎn)生的波動(dòng)越慢,衰減時(shí)間常數(shù)τ就越大。

現(xiàn)在我們可以通過粒子衰變常數(shù)τ就能夠得到的擴(kuò)散系數(shù)D

1 /τ= 2DK2                                        (a)

或者D =(1/2K2)(1 /τ)                              (b)

 

在這里,k被叫做“散射光波矢量”。它是一個(gè)常數(shù),由溶液中的激光的波長和PMT探測器接收到的散射光散射角θ決定。(DLS模式中散射角θ為90度),事實(shí)上K是一個(gè)校準(zhǔn)的常數(shù),它關(guān)系到激光的散射時(shí)間跟距離。常數(shù)K表示如下:

K = (4πn/λ) sin θ/2                                  (c)

其中n是溶劑的折射率(例如水為1.33)。DLS模式的情況下,θ= 90 o和λ= 632.8nm,K = 1.868×105 cm-1。

這就是DLS測試粒子大小的原理。我們通過計(jì)算的波動(dòng)強(qiáng)度的自相關(guān)函數(shù),可以獲得指數(shù)衰變曲線。從衰變時(shí)間常數(shù)τ,我們可以獲得粒子擴(kuò)散系數(shù)D使用Stokes-Einstein方程(2),我們后可以計(jì)算出粒子的半徑(假定粒子是一個(gè)球體)

 

D = kT / 6πηR                                   (d)

 

K是玻耳茲曼常數(shù)(1.38 X 10-16 erg K-1),T是溫度(0K= 0C + 273),η是溶液的剪切粘度(如水在20攝氏度時(shí),η= 1.002 X10-2poise)。

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