原子/離子熒光光譜理論基礎(chǔ)及實(shí)驗(yàn)裝置

一、原子/離子熒光光譜理論基礎(chǔ)                    -

離子熒光光譜(ionic fluorescence spectrometry， IFS)分析是在原子熒光光譜(atomic fluorescence spectrometry， AFS)分析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。理論上講，原子熒光、離子熒光是原子或離子吸收特定頻率的光子后躍遷至高能態(tài)，再自發(fā)輻射出相同頻率(共 振熒光)或不同頻率(非共振熒光)的各向同性光子的過(guò)程。下面對(duì)離子熒光的概念加以敘述。

所謂離子熒光，即在原子/離子化器中處于較低能態(tài)的離子吸收特定頻率的光子后再輻射出各向同性光子的過(guò)程。按照產(chǎn)生熒光光子的頻率與吸收光子頻率相同或不同，也可將離子熒光分為共振熒光和非共振熒光兩類。下圖所示為離子熒光產(chǎn)生過(guò)程示意圖。

原子熒光、離子熒光光譜分析中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，熒光信號(hào)強(qiáng)度（開(kāi)始飽和前）與激發(fā)光源強(qiáng)度成正比。從理論上講提高激發(fā)光源的強(qiáng)度，即可增加原子熒光、離子熒光信號(hào)強(qiáng)度，這為提高原子熒光、離子熒光分析的靈敏度提供了一個(gè)有希望的途徑。但 是，這一特性也將受到熒光飽和效應(yīng)的限制。與原子熒光信號(hào)強(qiáng)度的影響因素一樣，離子熒光信號(hào)強(qiáng)度與處于離子基態(tài)或較低能態(tài)上離子的數(shù)密度成正比，與高能態(tài)上受激發(fā)離子的熒光量子產(chǎn)率也有關(guān)。離子熒光同樣也存在熒光猝滅現(xiàn)象。

二、等離子體原子/離子熒光光譜實(shí)驗(yàn)裝置

進(jìn)行等離子體原子熒光、離子熒光光譜分析的實(shí)驗(yàn)裝置基本一致，僅需更換某些部件即可在同一實(shí)驗(yàn)裝置上同時(shí)進(jìn)行原子熒光、 離子熒光光譜研究。這樣的實(shí)驗(yàn)裝置主要由激發(fā)光源、原子化器/ 離子化器、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)以及控制和記錄系統(tǒng)組成。研究中因使用不同的激發(fā)光源和原子化器/離子化器，而使用不同的分光系統(tǒng)和熒光信號(hào)測(cè)系統(tǒng)。常見(jiàn)的熒光光譜分析系統(tǒng)如下圖所示。

根據(jù)原子熒光、離子熒光光譜分析原理，對(duì)等離子體原子熒光/離子熒光光譜分析的激發(fā)光源有兩方面的要求：①發(fā)射譜線寬 度較窄；②發(fā)射譜線的強(qiáng)度足夠高，以降低熒光光譜分析的檢出限。對(duì)研究者和生產(chǎn)廠家而言，簡(jiǎn)單、實(shí)用的原子熒光/離子熒光光譜分析的激發(fā)光源，是發(fā)展等離子體熒光光譜的關(guān)鍵。脈沖供電空心陰極燈是較常用的原子熒光光譜分析的激發(fā)光源，染料激光器是等離子體離子熒光光譜研究較可行的激發(fā)光源，并開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)室水平的研究，檢出限可達(dá)0. 2 ng/mL，但利用這樣復(fù)雜、 昂貴的光源進(jìn)行離子熒光光譜儀器的商品化幾乎是不可能的。為 此，對(duì)簡(jiǎn)單、實(shí)用的 HCL 進(jìn)行供電方式的改變，使其工作在微秒寬脈沖供電狀態(tài)，以期發(fā)展離子熒光光譜分析技術(shù)，成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的一個(gè)重要研究方向。

等離子體原子熒光/離子熒光光譜分析中，較常見(jiàn)的原子/離子化器是 ICP。自從 ICP 作為熒光光譜分析的原子化器、離子化器 后，由于其較高的激發(fā)溫度、樣品在等離子體中較長(zhǎng)的滯留時(shí)間， 一直被認(rèn)為是 AFS/IFS 研究中較有效的原子化器、離子化器。對(duì)微波等離子體用作原子/離子熒光光譜分析研究表明，微波誘導(dǎo)等離子體(microwave induced plasma， MIP)以及微波等離子體炬(microwave plasma torch， MPT) 也可以用作原子熒光、離子熒光光譜的原子/離子化器。

等離子體中的原子、離子受激發(fā)后產(chǎn)生的熒光具有各向同性的特征，使得本來(lái)就弱的熒光信號(hào)更難收集，方法的檢測(cè)靈敏度也往往受到收集熒光信號(hào)的立體角限制。在現(xiàn)有的商品儀器或許多實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，熒光信號(hào)檢測(cè)光路的安排一般是將各種反射鏡置于等離子體原子/離子化器周圍，以提高熒光信號(hào)的收集效率。一般地說(shuō)， 熒光光譜分析中都使用單色儀或光學(xué)干涉濾光片作分光裝置。由于 熒光光譜分析的激發(fā)光源具有選擇性激發(fā)的特點(diǎn)，產(chǎn)生的熒光光譜較簡(jiǎn)單，對(duì)分光裝置的要求可不必像原子發(fā)射光譜那樣嚴(yán)格，甚至使用光學(xué)干涉濾光片仍能等到滿意的結(jié)果。為提高信噪比，改善分析方法的檢出限，通常采用門電路檢測(cè)裝置(如 Boxcar 積分器)或相位放大器進(jìn)行信號(hào)測(cè)量。光電轉(zhuǎn)換元件為光電倍增管 (photo multiplier tube， PMT)，使用脈沖供電的 PMT 可以克服等離子體光源背景輻射等因素產(chǎn)生的直流信號(hào)，從而使 PMT 產(chǎn)生疲勞現(xiàn)象口可，改善 PMT 的線性動(dòng)態(tài)范圍，降低等離子體熒光信號(hào)觀測(cè)中的白噪聲，有利于熒光分析方法檢出限的改善。

此外，由計(jì)算機(jī)對(duì)等離子體原子/離子熒光光譜分析儀器的自動(dòng)控制、信號(hào)處理、數(shù)據(jù)記錄等來(lái)實(shí)施和完成，也是分析儀器自動(dòng)化的標(biāo)志。