電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個(gè)系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動(dòng)勢(shì)(EMF)。此電動(dòng)勢(shì)(EMF)由二個(gè)半電池構(gòu)成。其中一個(gè)半電池稱作測(cè)量電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)；另一個(gè)半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是與測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量?jī)x表相連。
例如，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導(dǎo)線制成，在導(dǎo)線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，便形成離子的充電過(guò)程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進(jìn)入溶液。當(dāng)沒(méi)有施加外電流進(jìn)行反充電，也就是說(shuō)沒(méi)有電流的話，這一過(guò)程zui終會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。
這種(如上所述)由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為*類電極。
此電位的測(cè)量是相對(duì)一個(gè)電位與鹽溶液的成分無(wú)關(guān)的參比電極進(jìn)行的。這種具有獨(dú)立電位的參比電極也被稱為第二電極。對(duì)于此類電極，金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽(如：Ag/AgCl)，并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質(zhì)溶液中。此時(shí)半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。
此二種電極之間的電壓遵循能斯特(NERNST)公式：
E=E0+R·T·1n a Me
n·F
式中：E——電位
E0——電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓
R——氣體常數(shù)(8.31439焦耳/摩爾和℃)
T——開(kāi)氏溫度(例：20℃=273+293開(kāi)爾文)
F——法拉弟常數(shù)(96493庫(kù)侖/當(dāng)量)
n——被測(cè)離子的化合價(jià)(銀=1，氫=1)
aMe——離子的活度
標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑，并且在四周充入氫氣(固定壓力為1013hpa)構(gòu)成的。
將此電極浸入在25℃時(shí)H3O+離子含量為1mol/l溶液中，便形成電化學(xué)中所有電位測(cè)量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極做為參比電極在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)，于是使用第二類電極做為參比電極。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過(guò)溶解的AgCl對(duì)于氯離子濃度的變化起反應(yīng)。
此參比電極的電極電位通過(guò)飽和的kcl貯池(如：3mol/l kcl)來(lái)實(shí)現(xiàn)恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過(guò)隔膜與被測(cè)溶液相連通。
利用上述的電極組合——銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測(cè)量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進(jìn)行氧化還原電位的測(cè)量。例如：某種金屬離子的氧化階段。
zui熟悉也是zui常用的PH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹制上對(duì)于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3 mol/l kcl緩沖溶液，其pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng)，如第二電極，導(dǎo)出。
此電位差同樣遵循能斯特公式：
E=E0+R·T·1n a H3O+
n·F
E=59.16mv/25℃ per pH
式中R和F為常數(shù)，n為化合價(jià)，每種離子都有其固定的值。對(duì)于氫離子來(lái)講，n=1。
溫度“T”做為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對(duì)于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2 mv/ per pH變化。用pH值來(lái)表示，則每1℃每1pH變化0.0033pH值。
這也就是說(shuō)：對(duì)于20～30℃之間和7pH左右的測(cè)量來(lái)講，不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償；而對(duì)于溫度>30℃或<20℃和pH值>8pH或6pH的應(yīng)用場(chǎng)合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。
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