氫氣不純物在線監(jiān)測技術(shù)方案
一、 背景:站內(nèi)制氫加氫站 站內(nèi)在線不純物監(jiān)測確保氫氣品質(zhì)。
• 嚴(yán)格的ISO標(biāo)準(zhǔn)
• 對城市燃?xì)獾牟患兾餂]有嚴(yán)格的品質(zhì)控制指引,因此供氣的品質(zhì)難以穩(wěn)定
• 不能長期進(jìn)行手工分析
• 監(jiān)測所有不純物成分的話耗費(fèi)高昂
• 有些不純物的濃度低于檢測極限
• 希望確保氫氣品質(zhì)同時費(fèi)用合理
二、 提純工藝的4個循環(huán)交替的工序
1. 吸收Absorption
2. 降壓Decompression
3. 吹掃Purging
4. 升壓Boosting
a. 氣體在壓力下,進(jìn)入吸收塔并停留預(yù)先設(shè)定的時間,從而使其中的不純物得到吸收并去除,獲得更純凈的氫氣,工藝溫度:15~60℃
b. 通入一部分高純氫氣進(jìn)入吸收塔
由于排氣,系統(tǒng)壓力可降至接近大氣壓水平,吸收塔內(nèi)留存的不純氣體也同時從出氣端被排出。
c. 再通入一部分高純氫氣,同時打開閥門,氣體經(jīng)吸收塔從排氣端流出,塔內(nèi)吸收劑則可得吹掃再生
d. 利用吸收工序獲得的部分高純氫氣提升吸收塔內(nèi)的壓力直至達(dá)到壓力平衡,準(zhǔn)備進(jìn)入下一個提純工藝的循環(huán)
三、質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣標(biāo)準(zhǔn)
雜質(zhì)名稱 | 指標(biāo) | 測定方法 |
水 | 5μmol/mol | GB/T 5832.2-2016 露點(diǎn)法 |
總烴(按甲烷計(jì)) | 2μmol/mol | GB/T 8984-2008 氣相色譜法 |
氧(O2) | 5μmol/mol | GB/T 6285-2016 電化學(xué)法 |
氦(He) | 300μmol/mol | GB/T 27894.3-2011 氣相色譜法 |
氮(N2) | 100μmol/mol | GB/T 3634.2-2011 氦離子化氣相色譜法 |
氬(Ar) | 100μmol/mol | GB/T 3634.2-2011 氦離子化氣相色譜法 |
二氧化碳(CO2) | 2μmol/mol | GB/T 8984-2008氣相色譜法 |
一氧化碳(CO) | 0.2μmol/mol | GB/T 8984 -2008氣相色譜法 |
總硫(按H2S計(jì)) | 0.004μmol/mol | ASTM D7652 |
甲醛(HCHO) | 0.01μmol/mol | GB/T 16129-1995 分光光度法 |
甲酸(HCOOH) | 0.2μmol/mol | ASTM D7653 |
氨(NH3) | 0.1μmol/mol | GB/T 14669-1993 離子選擇電極法 |
總鹵化合物(按鹵離子計(jì)) | 0.05μmol/mol | 附錄A:氫氣中鹵化物含量的測定方法 |
最大顆粒物濃度 | 1mg/kg | GB/T 15432-1995第5章 |
四、一氧化碳對電壓下降的影響
濃度為1 ppm時,電壓降為33%
濃度為0.2 ppm時,電壓降為3%
五、PSA工藝中不純物的穩(wěn)定管理
金絲雀不純物管理法
• 金絲雀由于其對一氧化碳的毒性作用比人類敏感,在20世紀(jì)的歐洲常被用于煤礦中一氧化碳的探測,對礦區(qū)危險氣體的檢測管理法由此得名。
? “金絲雀不純物":在氫氣提純過程中最難去除且最易殘留在產(chǎn)品中的不純物
? 僅對一種不純物進(jìn)行連續(xù)檢測
• 節(jié)省其他不純物監(jiān)測的費(fèi)用
• 滿足連續(xù)的品質(zhì)控制要求
六、提純吸附工藝穿透機(jī)制
吸收提純工藝中,吸收劑會隨著使用發(fā)生劣化,當(dāng)吸收劑中的吸收質(zhì)(不純物)濃度達(dá)到飽和時,不純物將進(jìn)入產(chǎn)品氫氣中,這一現(xiàn)象稱為“穿透"。
影響穿透現(xiàn)象的三大因素:吸附強(qiáng)度、吸附容量、擴(kuò)散模式。
七、嚴(yán)苛條件驗(yàn)證
• 條件1
• 氫氣提純工序入口處雜質(zhì)濃度的增加
• 模擬:
• 原料氣體中雜質(zhì)增加
• 制氫設(shè)備重整催化劑劣化
• 氣體分離的換熱性能降低等情況
• 條件2
• 氫氣提純工序中使用的吸附劑的劣化
• 模擬:
• 氫氣提純工序中PSA吸附劑劣化
八、結(jié)論
1. CO在常規(guī)條件下和嚴(yán)苛條件下都是最早穿透的不純物,因此可將其作為“金絲雀不純物"用于對氫氣提純工藝的管理。
2. 經(jīng)ENEOS公司的經(jīng)驗(yàn),利用金絲雀不純物管理法則,對CO進(jìn)行連續(xù)在線監(jiān)測,可節(jié)省88%的質(zhì)量控制成本