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鋰電池行業(yè)水分的關(guān)鍵性
在鋰離子電池的制造過程中,有很多東西是必須嚴格控制的,一是粉塵,二是金屬顆粒,三是水分。
水分對鋰離子電池影響巨大,主要會造成以下不良后果:
1、 電解液變質(zhì),使電池鉚釘生銹
我們公司電池的所用的電解液,是不能在水分過高的環(huán)境下使用的。電池注液的時候,必須要在小于1%濕度的環(huán)境下,并且注液后趕快封口,阻止電池內(nèi)部和空氣接觸。如果水分過高,電解液和水分反應(yīng),生成微量有害氣體,對注液房環(huán)境有不良影響;這也會影響電解液本身的質(zhì)量,使得電池性能不良;還會使電池鉚釘生銹。
2、 電池內(nèi)部壓力過大
水分會和電解液中的一種成分反應(yīng),生成有害氣體。當水分足夠多時,電池內(nèi)部的壓力就變大,從而引起電池受力變形。如果是手機電池,就表現(xiàn)為鼓殼;如果是我們的26650電池,就表現(xiàn)為高度超標。如果是我們的32xxx電池,那防爆閥就會開裂,電池也就報廢了。當內(nèi)部壓力再高的時候,電池就有危險了,爆裂使得電解液噴濺,電池碎片也容易傷人。
3、 高內(nèi)阻(High ACR)
電池在使用的時候,內(nèi)阻小,就能進行大電流放電,電池的功率也就很高;如果內(nèi)阻大,就不能進行大電流放電,電池的功率也就比較低。就比如手機電池,快沒電的時候,可以收發(fā)短信,但不能打,一打就關(guān)機。這是因為打的時候,需要的功率大于收發(fā)短信所需。
4、 高自放電(HSD)
自放電,是指電池在不使用的情況下,電量也會損耗。當這個損耗在規(guī)定的情況下超過一定量之后,這只電池就被認為是高自放電,成為B品或報廢電池。
HSD很嚴重的時候,充滿電的電池,過不了多久,電量就會損耗殆盡,甚至使的電池的電壓變?yōu)?V。
而我們公司生產(chǎn)的鋰離子電池,任何情況下電壓是不能低于2.0V的,如果電壓低于2.0V,電池就會出現(xiàn)不可逆轉(zhuǎn)的化學反應(yīng),就失去了循環(huán)充放電的能力,電池也就報廢了。
對于客戶(使用者)而言,自放電所引起的結(jié)果就是,手機今天充電,明天就沒電,電動車今天騎來公司的時候,還是滿電的,下班的時候,就已經(jīng)沒有電了,汽車停在停車場半個月,重新啟動時沒有電了。這些,都是自放電電池在客戶端的表現(xiàn),它會讓電池失去使用功能,而導致客戶非常不滿。
對于我們自己而言,高自放電的電池多了,我們的合格率就低了,如果有5%的電池高自放電,當我們產(chǎn)量達到40000只/天的時候,就意味著每天有2000只電池需要報廢,意味著14萬塊錢要報廢,一年將有168萬塊報廢,如果用來買汽車,意味著報廢了10輛中檔轎車,如果買房子,在常州新北區(qū)應(yīng)該可以買兩三套了。
5、 低容量
電池內(nèi)部水分過高,損耗了電解液的有效成分,也損耗了鋰離子,使得鋰離子在電池負極片發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的化學反應(yīng)。消耗了鋰離子,電池的能量就減少了。
用26650電池給電鉆供電,充滿電后本來可以使用1小時,因為電池內(nèi)部有水分,就只能使用50分鐘了;用將來的汽車用32xxx電池來供電,充滿電后本來可以行駛 150公里,結(jié)果只能行駛130公里,如果偏偏前不著村后不挨店,沒法充電的話,還得找個拖車來拖汽車。
6、 低循環(huán)壽命
我們公司的電池,是鋰離子電池家族中,壽命zui長的,26650可以充放電循環(huán)3000次。如果水分超標,情況就不會這么樂觀了。
26650裝進電動工具,承諾給客戶說可以使用5年,結(jié)果4年就充不進電、干不了活了,客戶會答應(yīng)嗎,還會買我們的電池嗎?
32xxx裝進電動汽車,承諾可以使用10年,結(jié)果8年9年的時候,開不了幾公里就沒電了。如果我們自己就是用戶,我們會答應(yīng)嗎?
7、 電池漏液
當電池內(nèi)部的水分多的時候,電池內(nèi)部的電解液和水反應(yīng),其產(chǎn)物將是氣體和氫氟酸,氫氟酸是一中腐蝕性很強的酸,它可以使電池內(nèi)部的金屬零件腐蝕,進而使電池zui終漏液。
如果電池漏液,電池的性能將急速下降,而且電解液還會對使用者的機器進行腐蝕,終而引起更加危險的失效。
水分的來源
車間中的水分來源
的來源多種多樣,一般來自于以下幾個方面:空氣中的水分、人體出汗產(chǎn)生的水分、人體呼吸產(chǎn)生的水分;雨天,衣服淋濕之后,沒有*干燥就進入車間;洗手后,手沒有烘干就進入車間。水分還來自紙箱等包裝物,這些包裝物的含水量很高,也是水分的來源之一,對于我們所使用的原材料,輔料,他們也是帶有不同含量的水分的,譬如紙巾,譬如隔膜紙,譬如極片,他們都是吸水性非常強的物質(zhì),一旦水分被吸進去,就要花能量去把它除掉。
空氣中的水分,一般用相對濕度來衡量。在不同溫度和天氣,有很大的差別,在夏天的雨天可以達到90%,冬天的雪天則30%左右,在夏天的晴天50%左右,冬天的晴天則20%左右。人呼吸的時候,距離鼻孔2厘米,濕度則達到85%。
空氣中水的重量,可以參見下表:
21℃時濕度 水分含量/ppm 水的重量g/m3
1% 245 0.3
2% 512 0.6
10% 2461 3.1
15% 3697 4.6
20% 4935 6.2
25% 6176 7.7
30% 7421 9.3
49% 12120 15.2
82% 20370 25.5
電池中的水分來源
車間中的水分控制,zui終還是要用于控制電池中的水分。對于電池中的水分,它的來源就主要是來之于材料,當然也涉及環(huán)境。
正極片
我們的正極片使用的是納米材料,這種納米材料具有很強的吸水性,很容易周圍的空氣中吸收水分。
負極片
負極片比正極片來說,吸水性相對低一點,當然,在沒有控制濕度的環(huán)境下,其從環(huán)境空氣中吸水數(shù)量也是相當可觀的。
隔膜紙
隔膜紙也是一種多孔性的塑料薄膜,其吸水性也是很大的。
電解液
電解液是一種非常怕水的物質(zhì),它也非常容易吸水,他會和水進行化學反應(yīng),直至所有的電解液物質(zhì)反映完成,也就是說,他喝水的能力是永無止境,直至自己死掉。
其他金屬零件
雖然金屬零件本身對水分的吸收有限,但是,金屬零件對水分卻很怕,因為水分的存在會使其生銹或者腐蝕。
材料中的水分含量是電池中水分的主要來源,當然,環(huán)境濕度越大,電池材料越容易吸收水分。
在30%組裝車間
在這個車間,是電池材來吸水的主要場所,所有的重要原材料,正極片,負極片,隔膜紙,電池零件都暴露在這個車間一段時間,所以,他是電池材料吸水的主要場所,而且,停留時間越長,吸的水分就越多,因此,在這個車間,我們應(yīng)該保證產(chǎn)品呆在這個車間的時間越短越好。
在30%激光焊車間
激光焊車間也是30%的濕度,因為電池在這個階段還沒有封口,所以也需要控制電池在這個車間等待的時間,保證電池的水分含量足夠小。
在車間走廊(約30~90%,隨天氣而變)
車間走廊是沒有控制濕度的,如果電池等待在這個區(qū)域,那么它的吸水性將是zui大的,所以,要避免未封口的電池和材料暴露在這個區(qū)域。下圖是一卷點焊了極耳的正極片,*干燥后,在(50~70)%的環(huán)境下的吸水圖:
由圖可見,經(jīng)過一天,吸水量達到極片本身的0.3%,經(jīng)過兩天,水分達到0.5%,經(jīng)過五天,水分達到0.7%;換算成32113電池的話,則1只電池1天吸20滴水。因此電池轉(zhuǎn)移經(jīng)過車間走廊時,一定要迅速穩(wěn)健。
在30%烘烤房
這個車間,是非常重要的,之所以說重要是,因為電池吸收到的所有水分,都必須通過這個工序烘烤出來。如果烘烤不出來,那么,前面所有提到的問題都會在我們的產(chǎn)品表現(xiàn)出來。烘烤后的電池必須在zui短的時間內(nèi)轉(zhuǎn)進注液房,否則,電池將會吸水很嚴重。下面是烘干后的電池在烘烤房陳放時的吸水曲線:
這個圖說明,烘烤后的電池,在30%的房間,僅僅由一個小小的注液孔透氣,就會在15分鐘吸水達到電池本身重量的0.003%,也就是0.006g,幾乎是五分之一滴水。然后需要在過渡烘箱加烘至少4小時,才能再次烘干這15分鐘的吸水量。
在1%注液房
這個房間,是濕度應(yīng)該zui嚴格控制的房間,濕度應(yīng)該控制在1%以下,溫度控制在23C以下。如果達不到這個要求,前面所有的控制都會失敗,電池會重新吸收水分,電解液在注液過程中也會吸收水分。如果這里控制不好,前功盡棄。下圖是烘干的32113電池,放在注液房的吸水曲線圖。僅僅由一個小小的注液孔透氣,就會在16個小時后,吸水達到電池本身重量的0.01%,也就是0.02g,幾乎是1滴水的一半。
因此電池轉(zhuǎn)進注液房以后,我們要用膠帶暫時封住注液孔,當注液的時候才能拿開,一次注液后陳化時,又要用膠帶封住注液孔。
等待注液的電池,還要存在真空箱內(nèi),抽真空以阻止空氣中的水分。
在這個1%的注液房,需要一個功率很大的除濕機來輸送干空氣。假如帶1滴水(1滴水約為0.05g)進入注液房,就需要耗費5度電才能除掉這1滴水。
在能源緊缺的今天,這是一個巨大的浪費。雖然電費由公司來出,但發(fā)電站在我們國家,用煤發(fā)電又會向空氣中排放很多污染,損害的依舊是我們自己。
所以在雨天,淋濕的衣服一定要干燥后才能進入車間;
洗手后一定用干手機烘干手上的水珠;
進入26650裝配車間時,一定要經(jīng)過風淋系統(tǒng)。
這一點一滴,保護的不僅僅是公司的利益,更是我們家園的環(huán)境。
固體電解質(zhì)界面(Solid-ElectrolyteInterface,簡稱SEI)膜是一層選擇性透過膜,能使Li+自由透過,而電解液分子不能透過。電解液的組成和痕量的添加劑對SEI膜形成的電位、致密程度、電池不可逆容量損失、電池內(nèi)阻等有顯著的影響。水作為電解液中一種痕量組分,對鋰離子電池SEI膜的形成和電池性能有一定的影響。主要表現(xiàn)為電池容量變小,放電時間變短,內(nèi)阻增大,循環(huán)容量衰減,電池膨脹等現(xiàn)象,因此,在鋰離子電池的制作過程中,必須嚴格控制環(huán)境的濕度和正負極材料、電解液的含水量。
水分對放電容量的影響:
電池放電容量隨電池中水分的增加而減小。在鋰源恒定的條件下,電池放電容量的變化主要由2個主要因素制約。
1、SEI膜的形成消耗部分Li十,造成不可逆容量損失,單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應(yīng),2ROC02Li+H2O→LieC03+C02+2ROH,當生成C02后,在低電位下的負極表面,有新的化學反應(yīng)發(fā)生2C02+2Li++2e→LieC03+CO。
2、SEI膜形成以后,在仍然有H2O存在的條件下,H2O會促使電解液中LiPF6的分解,使電池放電時間縮短,LiPF6→LiF+PFs,PFs+H2O→POF3+2HF。
水分對鋰電池內(nèi)阻的影響:
隨著電池水分的增加,內(nèi)阻呈上升的趨勢。產(chǎn)生電池內(nèi)阻差異的主要因素有如下2個方面。
1、SEI膜的差異導致電池內(nèi)阻的差異。在電解液溶劑體系中,痕量的水能夠形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜,其內(nèi)阻較小。
2、水分含量多于體系形成SEI膜的所需含量時,在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀,導致電池內(nèi)阻增加。
水分對電池循環(huán)容量衰減的影響:
電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小。這與SEI膜的致密程度和均勻性有關(guān)。當SEI膜均勻致密時,電解液溶劑不易嵌人到負極中,占據(jù)Li十嵌人空位,因此容量衰減很少。與此相反,當SEI膜的局部不致密、不均勻時,Li十嵌人空位被電解液溶劑占據(jù)相對較容易。LieC03是形成均勻致密SEI膜zui主要的組分,電解液溶劑體系中,當水分含量過量時,會導致SEI膜的局部不致密、不均勻,因此容量衰減增加。
電池會膨脹主要是因為SEI膜生成后水的存在使LiPF6分解生成HF氣體。
目前的除水措施
消除環(huán)境水分:我們建立干燥車間。用干燥機生成干燥空氣,不斷的輸進干燥車間,置換車間內(nèi)的濕空氣。
消除電池內(nèi)部的水分:用真空烘烤來除水;烘烤結(jié)束后,首先要測試電池是否烘烤合格,這個測試儀器花了15萬塊錢。把電池在水分zui低的注液房 (濕度<1%)用zui短的時間內(nèi)完注液,陳化,封口,阻止電池和空氣中的水分接觸;在沒封口之前,還要用膠帶封進注液孔。
人體水分的控制:這項措施,我們每天都在進行著,戴口罩,穿防靜電服。這種保護是雙向的,保護了電池,也保護了我們不被灰塵侵擾。
在洗手間,我們都配備了自動干手機,洗完手之后,吹干再回車間。
用濕布擦拭設(shè)備及清洗工作環(huán)境,這種方式,我們平常在普遍使用,當然,對于我們工廠而言,這種方式就不允許了,因為我們的產(chǎn)品怕水。所以,用濕布來除塵,當然就有可能把整個干燥間的濕度水平降低下來了,因而引起產(chǎn)品的不良。雖然DMC和酒精等同樣可以用于清洗,但是DMC易于腐蝕塑料表面,而酒精也是我們產(chǎn)品所不能接觸的東西,因此,在30%干燥間,DMC可以用于擦拭金屬的零件,卻不能用于擦拭塑料的零件,塑料零件可以用防靜電液進行擦拭。但是,在1%的注液間中,就只能用純DMC了。