熱分析技術在材料中的應用

閱讀：2719發(fā)布時間：2022-9-15

　　常見的熱分析儀器包括差示掃描量熱儀DSC、熱重分析儀TGA、熱重差熱聯(lián)用儀SDT、靜態(tài)力學分析儀TMA、動態(tài)力學分析儀DMA等等。熱分析技術在高分子材料研究中的應用非常廣泛。

　　熱分析儀器用于表征材料隨溫度變化而產(chǎn)生的物理、化學性質的變化。常見的熱分析儀器包括差示掃描量熱儀DSC、熱重分析儀TGA、熱重差熱聯(lián)用儀SDT、靜態(tài)力學分析儀TMA、動態(tài)力學分析儀DMA等等。熱分析技術在高分子材料研究中的應用非常廣泛。

　　常見的高分子材料，包括以下幾種：熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠、膠粘劑、凝膠等。

　　材料的熱性能包括玻璃化轉變、結晶和熔融、固化、熱分解、熱變形、模量和阻尼等等。這些熱性能是由材料微觀狀況決定的，例如化學組成、結構、相結構、分子量等。

　　熱分析在材料中最常見的應用有

　　一、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度

　　所謂外推起始溫度G是熱重曲線開始失重的弧線兩側各取一點分別作切線，切線交點就是ONSET溫度，常常和失重5%的溫度點一起用來表征物質的熱穩(wěn)定性。這個溫度常常也用來確定材料DSC或DMA測試的最高溫度。

　　熱分解動力學是研究材料熱穩(wěn)定性和使用壽命的一種方法。如果反應為單一基元過程，可根據(jù)ISO11358-2塑料-聚合物的熱重法第2部分進行測定。具體方法如下：取質量(<10mg)相同材料以3個以上升溫速率(<10K/min)分別進行測試。將升溫速率β的對數(shù)對熱力學溫度的倒數(shù)作圖，活化能Ea由直線的斜率計算，再由活化能和升溫速率β計算指前因子A。

　　二、成分分析

　　熱重法，DSC法常和其他分析測試手段聯(lián)合協(xié)作定性定量檢測材料的成分。例如結晶類高分子通過紅外來確定屬于哪一類高分子，然后再結合DSC檢測的熔點縮小范圍。或者橡膠通過熱重紅外聯(lián)用儀來進行定性定量。例如材料中碳黑或者無機填料的定量。將材料在氮氣下加熱掃描至650度，切換成空氣繼續(xù)升溫至900度。650度之前的曲線可以定性定量材料主體，切換成空氣后失重大部分情況是填料碳黑，少量也許是主體的殘留骨架碳，殘渣為無機填料例如玻纖、碳酸鈣、二氧化鈦等等。如果該無機填料為未知物，可以用粉末衍射的方法鑒定定性。如果采用熱重差熱聯(lián)用技術還可以提供材料的DSC曲線，如果材料是結晶類，熔點也是定性的輔助證據(jù)之一。

三、玻璃化轉變

　　材料的玻璃化轉變溫度是重要的參數(shù)。為材料加工溫度和使用溫度提供了依據(jù)。熱分析有多種技術可用于玻璃化轉變的表征。例如DSC、調制DSC、FLASH DSC和DMA。各有各的優(yōu)勢，可根據(jù)實際情況選用。DSC耗時少，制樣和儀器操作簡單，目前仍然是表征玻璃化轉變最常使用的方法。熱固性樹脂常常存在殘余固化的現(xiàn)象，或者某些材料有一部分吸附水，這時候測定玻璃化轉變用MDSC更合適。優(yōu)勢在于一次升溫即可，調制DSC將可逆和不可逆熱流中的熱現(xiàn)象分離開來，這時候所測玻璃化轉變的溫度點和殘余固化或吸附水揮發(fā)對應的熱量值更真實。這是因為傳統(tǒng)DSC第一次升溫如果發(fā)生殘余固化或者冷結晶，都會導致第二次升溫玻璃化轉變升高。材料儲存一段時間后物理老化普遍存在，這時候如果想考察材料當下的玻璃化轉變和老化情況，調制DSC也是非常好的工具，因為熱焓松弛峰是不可逆的，通過MDSC可以和可逆的玻璃化轉變分離。

　　FLASH DSC也可以用來測量某些復合材料中少量組分的玻璃化轉變，因為閃速的升溫可以大大提高測試的靈敏度。FLASH DSC也可以用于將動力學控制(不可逆)過程和熱力學控制(可逆)過程的分離。例如傳統(tǒng)DSC中掩蓋在冷結晶或者殘余固化放熱峰下面的玻璃化轉變，F(xiàn)LASH DSC可以輕松捕捉到。FLASH DSC還可以用于檢測急速降溫處理后金屬的玻璃化轉變。

　　動態(tài)力學分析法測玻璃化轉變的靈敏度是DSC的1000倍，因此復合材料的玻璃化轉變也常用DMA的技術。各向異性材料用DMA檢測玻璃化轉變，很有可能經(jīng)向緯向玻璃化轉變溫度不同。DMA用不同夾具一般拉伸夾具損耗因子峰溫最高，其他幾種夾具損耗因子峰溫相差不大——這種有可能是熱電偶在拉伸模式下和樣品位置距離較遠造成的。動態(tài)力學分析可以選配濕度附件，用來研究濕度對玻璃化轉變的影響，一般濕度越大，玻璃化轉變越低，因為吸附水對材料有所謂塑化的作用。

　　四、固化反應

　　DSC是研究材料固化反應機理、固化溫度、固化時間、固化度等的常用的熱分析方法。

　　用調制DSC的技術可以用來研究殘余固化，放熱峰里面的玻璃化轉變(基線向吸熱方向遷移)被分離出來，這樣不可逆熱流里面的放熱峰熱焓值(殘余固化熱)更準確。

　　動態(tài)力學分析DMA也可以用來研究樹脂的固化工藝、固化度、殘余固化等，例如彈性模量曲線如果在升溫過程中出現(xiàn)異常的增加，而且這個溫度區(qū)間往往恰好和固化反應發(fā)生的溫度重疊，這種情況多半是由于固化不*造成的。直到模量增加至一個走平，殘余固化算是完成。DMA也可以用等溫的方式研究殘余固化反應。橫坐標是時間，一開始快速線性升溫，到達設定的反應溫度后，保溫直至固化反應完成。觀察彈性模量不再繼續(xù)攀升，趨于平穩(wěn)，由此可以判斷固化反應基本結束。動態(tài)力學分析提供了從力學，黏彈性角度觀察固化反應的視角。是判斷固化反應進程和觀察固化機理的另一有力工具。

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