本文由天津大學(xué)一碳化工課題組所作，第一作者為劉海博士，文章發(fā)表于Journal of Materials Chemistry A（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 7848–7856）。

將CO₂作為一種資源，通過(guò)電化學(xué)方法利用可再生能源產(chǎn)生的電能將其轉(zhuǎn)化為化工原料與高附加值產(chǎn)品具有巨大的應(yīng)用前景，有助于實(shí)現(xiàn)“碳中和"的長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)。CO₂電化學(xué)還原產(chǎn)物有多種，其中兩電子還原產(chǎn)物甲酸的路線具有100%的原子經(jīng)濟(jì)性和較高的技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。錫基材料由于價(jià)格低廉、無(wú)毒和高甲酸選擇性等特點(diǎn)而被廣泛用作CO₂電催化還原制甲酸的催化劑。其存在的一個(gè)重要問(wèn)題是僅能在特定的操作電位下實(shí)現(xiàn)高的甲酸選擇性，這顯然不利于實(shí)際CO₂電解到甲酸的生產(chǎn)過(guò)程，阻礙了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

CO₂還原產(chǎn)物的準(zhǔn)確定量檢測(cè)對(duì)于催化劑的性能評(píng)價(jià)至關(guān)重要，連續(xù)在線檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展為開發(fā)高效的CO₂還原電催化劑提供了有效的檢測(cè)手段。利用島津在線監(jiān)測(cè)氣相色譜系統(tǒng)，通過(guò)搭建密封CO₂電催化還原電解系統(tǒng)，可實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中氣相還原產(chǎn)物的濃度，快速評(píng)價(jià)催化劑的性能，為設(shè)計(jì)合成高效的CO₂轉(zhuǎn)化電催化劑提供了重要依據(jù)。

GC-2014C 在線監(jiān)測(cè)色譜系統(tǒng)

文獻(xiàn)解析

圖一. 掃描電鏡(a, b)和HAADF-STEM (c-f)電鏡圖

首先通過(guò)改性水熱法合成了暴露(111)和(332)高能晶面的八面體單晶SnO?納米粒子。從圖一可以看出，兩種SnO?納米粒子形貌和尺寸均一，且表面由不同的臺(tái)階位和平臺(tái)位等缺陷位組成。

圖二. 電催化還原CO₂性能表征：(a, b) H-cell; (c, d) Flow cell.

圖二表明暴露高能晶面的SnO?呈現(xiàn)出了高的CO?催化活性和選擇性。在流動(dòng)性電解池(Flow cell)測(cè)試中，暴露(111)晶面的SnO?更是實(shí)現(xiàn)了超過(guò)500 mA cm^-2的甲酸分電流密度以及87.8%的甲酸法拉第效率，超過(guò)了工業(yè)化指標(biāo)要求。

圖三. DFT計(jì)算結(jié)果: (a) SnO?不同晶面組成示意圖；(b-c) 反應(yīng)中間體自由能和吸附能。

DFT計(jì)算（圖三）和原位Raman光譜（圖四）的表征結(jié)果表明在高能晶面上有利于*OCHO中間體(生成甲酸的關(guān)鍵中間體)的吸附，而不利于*HCOOH生成物的吸附，從而打破了SnO?中普通 (110)晶面上固有的中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附的尺度依賴關(guān)系(Scaling relationship)，從而促進(jìn)了甲酸的生成。

圖四. 原位Raman表征: (a) 原位Raman示意圖；（b-d）不同電位下的原位Raman光譜。

圖五. CO?電化學(xué)轉(zhuǎn)化與氯堿工業(yè)的耦合技術(shù): (a) 電解裝置示意圖；(b-d) 電解產(chǎn)物分布圖。

在傳統(tǒng)的CO?電催化還原過(guò)程中，陽(yáng)極反應(yīng)為氧析出反應(yīng)(OER)，該反應(yīng)需要較高的過(guò)電位且產(chǎn)物為低價(jià)值的氧氣。為了解決這一問(wèn)題，作者利用廉價(jià)的海水作為電解液，與工業(yè)上成熟的氯堿技術(shù)相結(jié)合，將陽(yáng)極的OER反應(yīng)替換為氯析出反應(yīng)(CER)，從而大大提高了實(shí)際工業(yè)應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性。圖五表明在CO?還原-耦合CER的電解池中，SnO?(111)催化劑在寬的電流密度范圍下實(shí)現(xiàn)了>80%的甲酸選擇性和接近60%的Cl?選擇性，并表現(xiàn)出了較長(zhǎng)時(shí)間的操作穩(wěn)定性。這一重要結(jié)果為CO?還原到甲酸的工業(yè)化提供了應(yīng)用前景。

對(duì)上述實(shí)驗(yàn)進(jìn)行總結(jié)，本工作通過(guò)水熱法合成了暴露（332）和（111）高能晶面的的八面體SnO₂單晶。它們?cè)?/span>~500 mV的電化學(xué)窗口內(nèi)表現(xiàn)出了很高的CO₂催化活性和80％以上的高甲酸選擇性。結(jié)合氣體擴(kuò)散電極，可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)500 mA cm^-2的高甲酸分電流密度。密度泛函理論（DFT）計(jì)算和原位拉曼光譜研究表明，在高能晶面上有利于*OCHO物種的吸附而不利于HCOOH*的結(jié)合，從而有利于在寬的電勢(shì)范圍內(nèi)生成甲酸。同時(shí)，這些八面體的SnO₂與氯堿電解槽實(shí)現(xiàn)了耦合，可同時(shí)高效地生產(chǎn)甲酸和Cl2。而應(yīng)用自動(dòng)在線進(jìn)樣分析檢測(cè)產(chǎn)物的Shimadzu GC-2014C設(shè)備，為以上實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的檢測(cè)提供有效助力。

關(guān)聯(lián)儀器：GC-2014C

文獻(xiàn)題目

《Highly e?cient CO2 electrolysis within a wide operation window using octahedral tin oxide single crystals》

使用儀器

GC-2014C

作者

Hai Liu, a Yaqiong Su,b, c Siyu Kuang,a Emiel J. M. Hensen,b Sheng Zhang,*a Xinbin Ma*a

a Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education,

Collaborative Innovation Centre of Chemical Science and Engineering, School of

Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China.

E-mail: xbma@tju.edu.cn; sheng.zhang@tju.edu.cn

b Laboratory of Inorganic Materials and Catalysis, Department of Chemical

Engineering and Chemistry, Eindhoven University of Technology, P.O. Box 513, 5600

MB Eindhoven, The Netherlands

c School of Chemistry, Xi'an Key Laboratory of Sustainable Energy Materials Chemistry,

MOE Key Laboratory for Nonequilibrium Synthesis and Modulation of Condensed

Matter, State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi'an

Jiaotong University, Xi'an 710049, China

聲明

1、本文不提供文獻(xiàn)原文。

2、所引用文獻(xiàn)僅供讀者研究和學(xué)習(xí)參考，不得用于其他營(yíng)利性活動(dòng)。

3. 文中涉及*，最佳類描述，限于實(shí)驗(yàn)組別對(duì)比結(jié)果。

4. 本文內(nèi)容非商業(yè)廣告，僅供專業(yè)人士參考。