導讀

水泥行業(yè)新國標《GB/T 40407-2021 硅酸鹽水泥熟料礦相X射線衍射分析方法》今年3月1號正式實施。新國標的最大意義在于引進了X射線衍射儀（XRD）直接測試水泥熟料中的礦物相含量，來控制水泥質量。島津公司作為該國標的起草單位之一，這里為您科普該國標的技術背景，傳統(tǒng)水泥分析方法的缺陷，XRD分析熟料礦物相的挑戰(zhàn)，并展示島津XRD在水泥熟料測試中的應用。

水泥的主要礦物相組成

硅酸鹽水泥，即國外通稱的波特蘭水泥，是廣泛使用的普通水泥，使用普硅水泥制造的混凝土是用途廣泛的建筑材料之一。

水泥的質量主要取決于熟料的礦物組成和結構。水泥熟料主要礦物相是硅酸鹽，還有一些微量的礦物相如游離CaO或硫酸鹽等，有時出現(xiàn)一些反應不*的殘留相，如石英SiO₂，還有一些添加的用于改善水泥質量與性能的石膏等。

表1 熟料的常見礦物相

前四種物相含量的差別是水泥標號的指標[1]。在水泥工業(yè)中，快速、穩(wěn)定和準確地測出水泥熟料礦物組成對于及時調整熟料生產方案，優(yōu)化水泥熟料礦物組成，有效監(jiān)控水泥質量等方面有重大意義^[2]。

傳統(tǒng)的水泥分析方法及其缺陷

國內水泥廠，對于熟料中礦物組成的監(jiān)控，傳統(tǒng)方法采用化學分析方法測定各氧化物的成分，測試速度慢；現(xiàn)在大多是通過波長色散熒光（WDXRF）來完成氧化物成分的測試，然后通過Bogue公式^[3]計算C₃S、C₂S、C₃A、C₄AF含量。

然而，WDXRF只是以元素氧化物的形式換算出含量，其結果并不是水泥中真實的礦物形態(tài)。舉例來說，使用WDXRF分析水泥，肯定會得到CaO、SiO₂等成分。但CaO賦存狀態(tài)是什么呢？水泥中的C₃S、C₂S、游離CaO以及石膏，這幾種物質都是XRF結果中CaO的來源，也就是說，僅僅得到CaO的總含量是不夠的，前述的這幾種物質的不同組成都會影響水泥的性能，XRF的結果無法解決這個問題。

Bogue公式

Bogue公式計算出來的物相含量與實際含量相比可能會有很大的差異[4]，如Bogue公式計算C₃S含量偏低10%以上是經常出現(xiàn)的問題，因為Bogue公式假設熟料中的四種礦物C₃S、C₂S、C₃A、C₄AF是理想的純化合物、是在熱平衡條件下形成的。而熱平衡條件在實際的水泥生產過程中并不存在。并且Bogue公式忽略了其它因素的影響，如鎂、硫、鉀、鈉等微量元素的作用、原料的粒度、窯爐氣氛及加熱過程等等。

一個更合適的例子來自于文獻[5]，文章作者將商業(yè)熟料在1500℃再次加熱一小時，同樣元素組成的熟料樣品，加熱前后衍射圖中C₃A的衍射峰強度明顯不同，這意味著C₃A的含量改變了。很顯然，Bogue公式無法處理這一狀況。

圖3 水泥熟料1500℃加熱前后

C₃A衍射峰強度增加^[5]

XRD直接測試水泥礦物相的挑戰(zhàn)

國際上大約在1990年前后，開始著手研究使用XRD直接測試水泥的礦物相含量來控制水泥質量。在XRD衍射譜圖中，每種物相都有自己特定的衍射花樣，實際觀察到的譜圖是樣品中各物相譜圖的機械疊加，衍射峰強度和物相含量等因素有關。

不過由于水泥熟料結構和組成復雜，體系內存在同質多晶現(xiàn)象，如C₃S存在7種可能的晶型，C₂S存在5種可能的晶型，C₃A有3種可能的晶型[5]，而且不同礦物的衍射峰在26-40°（2Theta，Cu靶）范圍內重疊嚴重，如C₂S主要譜峰均與C₃S重疊（圖4）；這里為了簡要說明問題，圖4僅僅只列出了C₃S和C₂S的各一種晶型，并只畫出了較強的衍射峰位置，僅beta-C₂S在圖4角度范圍內就多達134個衍射峰，如果C₃S存在多晶型，這個譜圖的復雜性可想而知。對于這種嚴重重疊的譜圖，常規(guī)的物相定量方法統(tǒng)統(tǒng)無效，必須要使用Rietveld精修來完成水泥熟料的物相定量。

圖4 水泥熟料中，各物相衍射峰重疊嚴重

困難解決方法——Rietveld精修

H.M.Rietveld于1967年在粉末中子衍射結構分析中，提出了粉末衍射全譜最小二乘擬合結構修正法[6]。1977年，Rietveld方法被引入多晶粉末X射線衍射分析中，開拓了對粉末X射線衍射數(shù)據(jù)處理根本變革的時代。與傳統(tǒng)方法相比，Rietveld方法充分利用了衍射譜圖的全部信息，即所謂的“全譜擬合"。經過幾十年的發(fā)展，Rietveld方法不僅用于結構參數(shù)的精修，更拓展到無標樣物相定量以及從頭解晶體結構等領域。

由于Rietveld精修是利用全譜擬合，遠比傳統(tǒng)XRD定量方法只利用單個峰來的精確的多，常規(guī)XRD方法中分析水泥所遇到的諸多問題，如衍射峰重疊、擇優(yōu)取向、微吸收及純標樣制備難等問題可得到有效的解決。

水泥熟料Rietveld精修結果案例分享

這里給出某熟料樣品的Rietveld精修結果作為示例，Rietveld精修完成后，由精修軟件可以直接讀出C₃S、C₂S、C₄AF、C₃A等物相的含量。

圖5是精修開始前的情況，黑色線是實測譜，紅色線是計算譜。Rietveld精修是在假設的晶體結構模型和結構參數(shù)的基礎上，結合某種峰形函數(shù)來計算多晶體衍射的理論譜，逐步調整這些結構參數(shù)與峰形參數(shù)，使得計算的理論譜與實測譜逐步接近，從而獲得結構參數(shù)與峰形參數(shù)的方法。

圖5 Rietveld精修開始前譜圖

精修完成后（圖6），可以看出，擬合良好，誤差線較為平直。

圖6 Rietveld精修后譜圖

精修完成后，直接從軟件中讀出各物相含量，根據(jù)測得的結果，可知這是高貝利特水泥熟料樣品。

表2 水泥熟料中各礦物相的含量

結 語·

使用XRD直接定量測試硅酸鹽水泥熟料的礦物相，從而可以進一步建立強度和礦物含量的關系，提升水泥質量的控制水平。準確的測定礦物的組成，不僅可以深入了解原料的性質對熟料形成的影響，還可以確定窯爐氣氛以及加熱的過程對熟料形成過程的影響?？梢灶A期，隨著GB/T 40407-2021的實施，XRD在水泥生產中會發(fā)揮越來越重要的作用。

參考文獻

[1] 李家駒. Rietveld方法X射線粉末衍射分析報告之一[J]. 現(xiàn)代科學儀器, 2007, No.111(1): 107-108.

[2] 王培銘等. 基于Rietveld精修法的水泥熟料物相定量分析[J]. 建筑材料學報, 2015, 18(4): 692-698.

[3] Bogue R H. Calculation of the compounds in Portland cement[J]. Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition, 1929, 1(4): 192-197.

[4] Stutzman P, et al. Uncertainty in Bogue-calculated phase composition of hydraulic cements[J]. Cement and concrete research, 2014, 61: 40-48.

[5] Aranda M A G, et.al. Rietveld quantitative phase analysis of OPC clinkers, cements and hydration products[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2012, 74(1): 169-209.

[6] Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures [J]. International Union of Crystallography, 1969, 2(Pt 2): 65-71.

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