導(dǎo)讀

全/多氟烷基物質(zhì)（PFASs）是目前廣受關(guān)注的一類持久性有機污染物，而電鍍廢水是PFASs向環(huán)境排放的主要途徑之一。其中，6:2 Cl-PFAEs（6:2 Chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonate，6:2氯代多氟醚基磺酸鹽）作為抑鉻霧劑在電鍍行業(yè)中使用廣泛，具有類似于全氟辛基磺酸的環(huán)境殘留濃度和物理化學(xué)特性，是一類重要的新型全氟烷基污染物。近期，國家環(huán)境分析測試中心與島津分析中心攜手合作，系統(tǒng)研究了6:2 Cl-PFAEs在鍍鉻工業(yè)污染源及環(huán)境中的行為，以及電鍍廢水處理過程中6:2 Cl-PFAEs的去除機理，相關(guān)合作成果發(fā)表于國際知名SCI期刊《Chemosphere》上。

圖1. 期刊首頁截圖

圖2.英文摘要及譯文

新型全氟烷基污染物

6:2 Cl-PFAEs作為一類重要的新型全氟烷基污染物，已在我國多種環(huán)境介質(zhì)（地表水、工業(yè)和市政污水處理廠進出水和污泥）和魚類內(nèi)檢出，甚至在格陵蘭島的北極熊等極地動物肝臟中檢出，因此有效去除水體中該類污染物的研究非常迫切且具有深遠意義。

圖2.英文摘要及譯文

反應(yīng)機理推斷研究的難點

目前大多數(shù)處理工藝的目的都是去除重金屬，而PFASs的去除需要更多的關(guān)注。關(guān)于鍍鉻廢水的處理技術(shù)，化學(xué)還原沉降法應(yīng)用尤為廣泛，六價鉻在酸性條件下被亞硫酸鹽還原生成三價鉻，調(diào)節(jié)溶液pH可使其以Cr(OH)3的形式沉降，PFASs進而通過與氫氧化鉻的相互作用（靜電相互作用、疏水相互作用、配體交換、氫鍵等）被去除。

為了深入了解PFASs的去除機理，進一步優(yōu)化提升PFASs的去除效率，關(guān)于以上相互作用類型的研究頗受關(guān)注，有研究提出配體和氫氧化鋁可通過如下反應(yīng)式進行交換。

鍍鉻廢水的處理原理：Al–OH + L-→ Al-L + OH-

那么PFASs是否通過類似的機理與Cr(OH)3相互作用？此外，不同PFASs碳鏈結(jié)構(gòu)對該相互作用是否存在影響？

XPS助力探明吸附機理

為了尋找以上問題的答案，可采用島津XPS儀器對吸附PFASs前后Cr(OH)3的表面進行表征。

圖3. 島津AXIS Supra+儀器及五大技術(shù)特點

XPS結(jié)果顯示Cr(OH)3在吸附PFOS和6:2 Cl-PFAEs后，表面具有較強的F 1s峰（結(jié)合能位于~689.1 eV）（見圖4），表明它們與Cr(OH)3有顯著的相互作用。使用XPS測定了吸附6:2 Cl-PFAEs后Cr(OH)3中-OH與Cr的比例，發(fā)現(xiàn)經(jīng)吸附后Cr(OH)3中-OH數(shù)量（由O 1s分峰擬合得到）減少，推測6:2 Cl-PFAEs可能通過配體交換反應(yīng)與Cr(OH)3生成共價鍵。

圖4. Cr(OH)3吸附PFOS、6:2 Cl-PFAEs前后的全譜圖對比

為了探究Cr(OH)3吸附其他PFASs后該共價鍵的是否存在，進一步采用XPS比較了Cr(OH)3與多種PFASs相互作用前后的-OH密度。吸附前Cr(OH)3樣品中[-OH]/[Cr]的比值為3.04，吸附后降至2.58-2.94，表明均存在配體交換。為了進一步研究碳鏈長度對配體交換的影響，采用Cr(OH)3吸附不同鏈長的PFCAs（全氟羧酸），鏈長增加時未觀察到顯著的[-OH]/[Cr]比值變化趨勢（見圖5），此結(jié)果表明碳鏈長度對配體交換程度無顯著影響。綜合其他分析表征技術(shù)結(jié)果，說明親脂力是6:2 Cl-PFAEs與Cr(OH)3結(jié)合的主要作用力，但配體交換也參與了6:2 Cl-PFAES與Cr(OH)3的相互作用。

圖5. 由XPS測得的Cr(OH)3吸附PFCAs、PFASs后表面的[-OH] /[Cr]比值

l                      研究結(jié)論

由于6:2 Cl-PFAEs與PFOS相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此二者在電鍍行業(yè)及環(huán)境中的行為相似但仍存在一定差異，6:2 Cl-PFAEs的疏水性相對較強，是二者行為存在差異的主要原因。島津高性能XPS助力電鍍廢水處理過程中6:2 Cl-PFAEs的去除機理研究，可為6:2 Cl-PFAEs引起的污染控制提供理論基礎(chǔ)，本研究表明6:2 Cl-PFAEs在工業(yè)和市政廢水處理過程中可通過疏水作用力和配體交換與吸附劑或活性污泥結(jié)合而有效去除，為6:2 Cl-PFAEs的去除行為機理提供了重要信息。

客戶聲音

國家環(huán)境分析測試中心 劉金林博士

國家環(huán)境分析測試中心劉金林博士表示：本工作采用XPS表面敏感的特征對一系列樣品進行測試，對于吸附作用機理的研究提供了有力數(shù)據(jù)支撐，有效推進了6:2 Cl-PFAEs的污染控制研究。采用島津AXIS Supra儀器測試的XPS數(shù)據(jù)，具有較高分辨率和信噪比，成功助力了PFASs的去除機理研究，為進一步提升PFASs的去除效率提供了理論支撐，使得該項研究工作取得順利進展。希望今后有更多的機會繼續(xù)與島津合作。

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