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中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張慶華課題組博士后劉美、博士生鄒茜等人在北極土壤和沉積物中鹵代咔唑的靶標(biāo)、疑似靶標(biāo)篩查和來源解析研究取得新進(jìn)展。本研究利用島津氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS-TQ8050 NX）測定了北極土壤和沉積物樣品中已知11種鹵代咔唑的濃度水平，利用液相色譜四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（LCMS-9030）對上述樣品進(jìn)行鹵代咔唑的疑似靶標(biāo)篩查。結(jié)合主成分分析和Spearman相關(guān)分析，研究北極土壤和沉積物中鹵代咔唑的可能來源。研究成果以“Non-negligible Polyhalogenated Carbazoles in Arctic Soils and Sediments: Occurrence, Target and Suspect Screening, and Potential Sources”為題發(fā)表于Environmental Science & Technology (DOI: 10.1021/acs.est.4c09194)，并被選為期刊副封面文章。

研究背景

鹵代咔唑（Polyhalogenated carbazoles，PHCZs）是類二惡英的新污染物。在土壤和沉積物等介質(zhì)中檢出。PHCZs具有持久性、生物蓄積性、發(fā)育毒性、內(nèi)分泌干擾和神經(jīng)毒性，引起了廣泛的公眾關(guān)注。已有研究顯示，五大湖沉積物中PHCZs的沉積負(fù)荷超過3000噸，可能超過多氯聯(lián)苯和十溴二苯醚幾個(gè)數(shù)量級。盡管環(huán)境介質(zhì)中PHCZs的賦存已有報(bào)道，但偏遠(yuǎn)地區(qū)鹵代咔唑的研究十分缺乏。北極是全球最偏遠(yuǎn)的地區(qū)之一，工業(yè)和人類活動(dòng)十分有限，特殊的地理位置使其成為研究污染物長距離遷移的理想場所，目前尚無北極PHCZs的報(bào)道。除常規(guī)關(guān)注的11種PHCZs同系物，近年來發(fā)現(xiàn)了超過20種包括Br2-到Br5-、ClBr2-、ClBr3-、ClBr4-、ClBr3I-、Br4I-和Br3I2-的未知PHCZs（UNPs）。

PHCZs的來源主要分為天然源和人為源。在過氧化氫（H2O2）和氯/溴（Cl/Br）原子存在下，真菌通過生物轉(zhuǎn)化將咔唑（CZs）轉(zhuǎn)化為PHCZs，是溴咔唑和氯咔唑的天然來源。鹵化靛藍(lán)染料生產(chǎn)、咔唑農(nóng)藥的使用以及工業(yè)過程的排放等人類活動(dòng)都能造成PHCZs污染。因此，研究已知和未知PHCZs的賦存及來源，對全面評估PHCZs的污染水平至關(guān)重要。

本研究旨在（1）分析北極土壤和沉積物中11種目標(biāo)PHCZs（Σ11PHCZs）和UNPs的濃度和組成特征；（2）利用疑似靶標(biāo)篩查對未被識別的UNPs進(jìn)行鑒定和結(jié)構(gòu)表征；（3）探索北極PHCZs和UNPs的潛在來源和影響因素。

圖摘要

方法與結(jié)果

分析方法

本研究使用島津氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS-TQ8050 NX），完成土壤和沉積物的靶標(biāo)分析PHCZs，并改進(jìn)了儀器分析方法，在保證分離效果同時(shí)將測試時(shí)間由25 min縮短至12 min。PHCZs的疑似靶標(biāo)篩查使用液相色譜四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜完成。主要流程如下：首先提取PHCZs的質(zhì)荷比（m/z），并根據(jù)理論同位素比值分析去質(zhì)子化分子離子（[M-H]-）的同位素豐度。然后根據(jù)二級質(zhì)譜（MS/MS）數(shù)據(jù)獲得具有鹵代咔唑結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵碎片離子。

研究區(qū)域選擇

本研究選取2011 年 8 月至 2016 年 8 月，北極科學(xué)研究考察期間采集的土壤和海洋沉積物樣本。所有采樣點(diǎn)均位于北極的斯瓦爾巴群島。

圖1 研究區(qū)域與采樣點(diǎn)信息

北極土壤和沉積物中已知鹵代咔唑的賦存特征

11種靶標(biāo)PHCZs（Σ11PHCZs）在北極土壤樣品中廣泛檢出，其質(zhì)量濃度的中位數(shù)為27.4 ng/g dw，明顯高于中國浙江和云南省土壤樣品中的質(zhì)量濃度。北極土壤中Σ11PHCZs的含量明顯高于多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚、二惡英、六溴環(huán)十二烷和多氯萘等傳統(tǒng)持久性有機(jī)污染物。類似地，沉積物中Σ11PHCZs質(zhì)量濃度也高于二惡英及其類似物、 六溴環(huán)十二烷等。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，北極土壤樣品中PHCZs呈現(xiàn)與冰川距離越遠(yuǎn)，質(zhì)量濃度越低的現(xiàn)象，說明冰川融化可能會(huì)影響PHCZs的賦存水平。

表1 土壤和沉積物中11種已知 PHCZ 的賦存

基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推測，造成北極PHCZs含量較高的可能原因如下：PHCZs在北極具有自然形成的條件，例如，Cl和Br普遍存在于北極的空氣、海冰、雪和海水中，咔唑很容易排放到環(huán)境中，上述物質(zhì)在微生物的酶促作用下可能在北極發(fā)生PHCZs的自然生成；第二是PHCZs具有持久性和難降解性。氯咔唑在土壤中的半衰期為100-120天，且穩(wěn)定性隨著鹵素原子數(shù)量的增加而增加，難以在北極較低的溫度下降解。第三，部分PHCZs具有遠(yuǎn)距離大氣輸送的潛力，北極的反氣旋活動(dòng)可能促進(jìn)了污染物從高海拔地區(qū)向地面的運(yùn)輸，導(dǎo)致PHCZ濃度升高。

北極土壤和沉積物中未知鹵代咔唑的賦存特征

本研究在北極的土壤和沉積物中首次報(bào)道25種UNPs，包括7種多氯代咔唑、4種多溴代咔唑、5種多碘化咔唑和9種混合鹵代咔唑。UNPs的檢出率從8%到100%不等，Σ25UNPs的質(zhì)量濃度從1.4 ng/g dw到92.4 ng/g dw不等（質(zhì)量濃度中位數(shù)：17.0 ng/g dw）值得注意的是，沉積物中Σ25UNPs的含量約為Σ11PHCZs的6倍。沉積物中大量PHCZs，可能由于沉積物是各種有機(jī)污染物和水環(huán)境的重要匯，為有機(jī)化合物的自然鹵化提供了條件。

由于在北極土壤和沉積物中發(fā)現(xiàn)了多種UNPs，我們重新評估了上述介質(zhì)中鹵代咔唑的沉積負(fù)荷。據(jù)估計(jì)，北極沉積物中Σ36PHCZs的累積量為315.9 kg。在疑似靶標(biāo)分析的樣品中，UNP-12和UNP-13的檢出率最高（100%），其次是UNP-15（38%）、UNP-23（31%）、UNP-24（31%）、UNP-14（23%）、UNP-16（8%）和UNP-25(8%)。UNP-12和UNP-13是含量最高的碘咔唑，其質(zhì)量濃度范圍為0.05 ng/g dw至1.7 ng/g dw（質(zhì)量濃度中位數(shù)：0.3 ng/g dw）和0.1至5.4 ng/g dw（質(zhì)量濃度中位數(shù)：0.7 ng/g dw）。氯碘混合咔唑（UNP­23-UNP­25）主要在沉積物中檢測到。本研究首次報(bào)道了北極土壤和沉積物樣品中碘咔唑和氯碘混合咔唑的存在。

圖2 北極土壤和沉積物未知鹵代咔唑的賦存特征

已知和未知PHCZs的潛在來源解析和毒性當(dāng)量（TEQ）估算

北極地區(qū)PHCZs和UNPs來源解析發(fā)現(xiàn)，溴化咔唑和碘化咔唑主要受到自然和人為來源的影響。氯代咔唑，特別是1368-CCZ和2367-CCZ主要由人為產(chǎn)生，而北極地區(qū)并無明顯工業(yè)來源。PHCZs和UNPs長距離遷移特性（CTD）和遷移效率（TE）計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1368-CCZ和2367-CCZ的CTD最高，表明遠(yuǎn)距離傳輸是1368-CCZ和2367-CCZ到達(dá)北極的重要途徑。研究還發(fā)現(xiàn)，多種鹵代咔唑與多環(huán)芳烴可能具有相似的來源。

估算北極土壤和沉積物樣品的TEQPHCZs發(fā)現(xiàn)，北極土壤的TEQPHCZs高于沉積物，但整體仍低于20 pg TEQ/g dw的安全沉積物TEQ值，表明Σ11PHCZs的潛在毒性作用較低。然而，由于缺乏毒性數(shù)據(jù)，無法全面評估與北極UNPs有關(guān)的人類健康風(fēng)險(xiǎn)和接觸潛力。未來應(yīng)充分重視PHCZs與傳統(tǒng)持久性有機(jī)污染物共同作用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估。

圖3 北極土壤和沉積物鹵代咔唑的潛在來源

結(jié)論與環(huán)境影響

本研究首次發(fā)現(xiàn)了北極地區(qū)土壤和沉積物中存在不可忽視的鹵代咔唑。海洋環(huán)境中的自然過程、長距離遷移和人類活動(dòng)都可能是鹵代咔唑的潛在來源。PHCZs是工業(yè)過程的副產(chǎn)品或中間體，而非直接合成。在極地等偏遠(yuǎn)地區(qū)，仍需進(jìn)一步調(diào)查以查闡明其來源。雖然土壤和沉積物的TEQPHCZs目前在安全范圍內(nèi)，但PHCZs以及其他二惡英化合物產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)不容忽視。PHCZs在北極環(huán)境介質(zhì)中廣泛存在，其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注。

參考文獻(xiàn)：

Qian Zou, et al. Non-negligible Polyhalogenated Carbazoles in Arctic Soils and Sediments: Occurrence, Target and Suspect Screening, and Potential Sources. Environmental Science & Technology , 2024, 58, 52, 23169–23179.

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