司小令，是由島津公司通過(guò)物聯(lián)網(wǎng)與科學(xué)儀器進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)化集成，創(chuàng)造出了首套有思想的液相色譜儀Nexera LC-40。

疫情當(dāng)前，司小令大講堂將以連載的方式，通過(guò)專欄與大家一起努力學(xué)習(xí)有關(guān)液相色譜的那些事兒。

《流動(dòng)相脫氣》特輯

經(jīng)過(guò) 50 余年的發(fā)展，商品化HPLC儀器的性能大為改善：泵的精度提高、脈沖降低；進(jìn)樣器的重現(xiàn)性佳；各種檢測(cè)器的靈敏度也大大提高。但也會(huì)出現(xiàn)一些非儀器的因素，例如：樣品組分的吸附和穩(wěn)定性；流動(dòng)相種類選擇及制備時(shí)的重現(xiàn)性，制約了HPLC的高靈敏度、高重現(xiàn)性能。因此，我們本特輯要討論的問(wèn)題是“流動(dòng)相脫氣”，即如何控制流動(dòng)相中溶解空氣的量。

司小令大講堂第一輯，將從“流動(dòng)相脫氣”講起，討論流動(dòng)相脫氣的原理和目前采用的幾種方法。希望特輯中提供的信息能有助于大家選擇采用量適宜的脫氣方法。

第一期

1.流動(dòng)相中溶解空氣引起的問(wèn)題

2.形成氣泡的機(jī)理

1、 流動(dòng)相中溶解空氣引起的問(wèn)題

首先，為了進(jìn)一步證實(shí)脫氣的重要性，我們將列舉流動(dòng)相中溶解空氣所引起的問(wèn)題(見圖1)。如果采取適當(dāng)?shù)拿摎獯胧@些問(wèn)題都不難解決。

流路中形成氣泡引起的問(wèn)題

圖1．流動(dòng)相中溶解空氣引起的問(wèn)題

上述問(wèn)題可粗略地分成：形成氣泡產(chǎn)生的問(wèn)題以及未形成氣泡，由溶解空氣引起的問(wèn)題。

此外，據(jù)報(bào)道，溶液中溶解的氧氣可能氧化樣品組分和(或)流動(dòng)相及固定相組分，從而產(chǎn)生不良影響。請(qǐng)讀者參考有關(guān)報(bào)道，本文將不予討論。

2、 形成氣泡的機(jī)理

氣泡形成的原因有多種，但歸根結(jié)底是由于氣體在液體中達(dá)到超飽和狀態(tài)。如果一種液體任其與空氣接觸而無(wú)外界干預(yù)，那么氣體進(jìn)進(jìn)出出，遲早要達(dá)到飽和（平衡）狀態(tài)。平衡狀態(tài)時(shí)溶解空氣的量與溶液的性質(zhì)、氣體的種類有關(guān)，同樣也與外界條件，諸如壓力、溫度等有關(guān)，例如：在25℃、1大氣壓下（氧的分壓0.2大氣壓左右）1ml水中溶解0.006ml的氧即達(dá)到飽和狀態(tài)。

如果，溶液中溶解氣體量超過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)的量(超飽和狀態(tài))，則只要輕加振動(dòng)或攪拌即會(huì)產(chǎn)生氣泡。

2.1 溫度升高

一般而言，溶劑中能溶解氣體的量隨溫度升高而降低，當(dāng)一瓶溶劑從溫度較低的貯存室移至溫度較高的實(shí)驗(yàn)室時(shí)，則過(guò)量溶解的氣體以氣泡的形式逸出。從冰箱中取出的可口可樂(lè)，在較高溫度的環(huán)境中打開的話，大量二氧化碳?xì)怏w以氣泡形式冒出，便鑒于上述原理。

圖3是空氣中各種氣體在分壓1個(gè)大氣下1ml水中飽和氣體量隨溫度變化的曲線。圖中指的是一個(gè)大氣壓的分壓，如果換算成一個(gè)大氣壓下的溶解曲線，根據(jù)氧在空氣中含量20％，氮在空氣中含量78%，還要分別乘以0.2和0.78。

圖3．CO2、O2、N2和He在1ml水中飽和量隨溫度的變化、(氣體分壓1大氣壓)

2.2 壓力降低

氣體的分壓增高，氣體在溶劑中溶解量增大，反言之，在較高壓力下達(dá)到飽和的溶液一旦壓力降低便會(huì)產(chǎn)生氣泡。

圖4．壓力（分壓）對(duì)25℃下1ml水中溶解O2的影響

2.3 溶劑混合

氣體的溶解量既與氣體的種類有關(guān)，也與溶劑的種類有關(guān)。一般而言，極性低的氣體較易溶解于低極性的溶劑，反之亦然。圖5是氣體在不同溶劑中的溶解量。由圖5可見氣體在苯和甲醇中的溶解量大體相同，但如果換算成摩爾數(shù)，即相同分子個(gè)數(shù)溶劑中氣體的溶解量，則很顯然，空氣在低極性溶劑中的溶解度更大些。

圖5．分壓為1大氣壓，25℃，氣體在1ml溶劑中的溶解度

然而，當(dāng)兩種不同的溶劑混合時(shí)，混合溶劑中溶解的空氣量將作何變化呢？事實(shí)上，混合溶劑中能容納的空氣量往往要比各別溶劑所能容納空氣的總量要小。

圖6是25℃，分壓為1大氣壓的情況下氧在水、乙醇混合溶劑中的溶解曲線（圖中實(shí)線）。同樣條件下，氧在水中的溶解量位于A；在乙醇中的溶解量為于B點(diǎn)。如果等量的乙醇與水混合，氧的溶解量似乎應(yīng)在AB聯(lián)接線（虛線）的C點(diǎn)上，而實(shí)際的溶解量要比C小，位于D。因此，當(dāng)乙醇和水等量混合時(shí)，相應(yīng)于C和D之間差值的量的氧氣將以氣泡的形式逸出。同樣的情況亦將發(fā)生在水和甲醇以及水和乙腈混合的場(chǎng)合。

圖6．分壓為1大氣壓、25℃、1ml乙醇水混合物中氧的溶解度

甚至兩種水溶液混合都可能產(chǎn)生氣泡。其原因是鹽的濃度變化。如圖7所示，隨著鹽的濃度增加，能　氧氣量與鹽的濃度之間并非線性關(guān)系，而是呈向下彎曲的曲線關(guān)系（如圖中硫酸鉀溶液）。

圖7．1ml水溶液中氧的溶解度（25℃、分壓1大氣壓）

下期預(yù)告

流路中產(chǎn)生氣泡引起的問(wèn)題

在下一期的司小令大講堂中，我們會(huì)討論到流動(dòng)相中產(chǎn)生氣泡所引起的問(wèn)題，敬請(qǐng)期待！