據(jù)X-MOL報(bào)道：質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）作為一種清潔能源裝置，具有功率密度高、低溫啟動(dòng)快、環(huán)境友好的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電子產(chǎn)品、分布式家用電站等領(lǐng)域。但其陰極氧還原反應(yīng)（ORR）是一個(gè)緩慢的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程，在一定程度上制約著燃料電池的性能，因而需要一種的電化學(xué)催化劑加速這一過程。目前廣泛使用的催化劑是碳負(fù)載Pt納米顆粒催化劑（Pt/C）。但*，Pt為稀有貴金屬，地球上儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，因而造成燃料電池的成本居高不下。統(tǒng)計(jì)顯示，Pt基催化劑的成本約占燃料電池總成本的50%，嚴(yán)重阻礙了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。另外，雖然Pt/C催化劑對(duì)ORR表現(xiàn)出很好的催化活性，但在PEMFCs實(shí)際運(yùn)行過程高電位和酸性環(huán)境下通常表現(xiàn)出穩(wěn)定性不足，探索低Pt用量且穩(wěn)定性高的催化劑對(duì)燃料電池的商業(yè)化具有十分重要的推動(dòng)作用。

迄今為止，人們已經(jīng)通過降低Pt負(fù)載量、采用PtM合金催化劑，并進(jìn)一步調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)形成核殼、多面體及有序金屬間化合物的方法提高催化活性和降低成本。已有研究表明，催化劑的表面電子性質(zhì)和原子排列或配位對(duì)其催化活性的影響至關(guān)重要，因而合理調(diào)控催化劑的表面特性是進(jìn)一步提高其催化活性的重要途徑。結(jié)構(gòu)有序的Pt基金屬間化合物，如PtFe、PtCo、PtCu，表現(xiàn)出良好的ORR催化活性和穩(wěn)定性。在這些有序結(jié)構(gòu)中，Pt與M原子分別占據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)中的特定位點(diǎn)，形成具有特定的化學(xué)計(jì)量和晶體結(jié)構(gòu)。目前Pt基金屬間化合物的制備方法主要是共還原或浸漬還原，再經(jīng)高溫?zé)崽幚?，通常先單?dú)制備PtM金屬間化合物納米顆粒，再負(fù)載于碳載體上。但是這種方法得到的金屬顆粒與碳載體間主要依靠物理吸附，相互作用較弱，穩(wěn)定性不高。因而，優(yōu)化金屬間納米結(jié)構(gòu)的合成工藝，同時(shí)增強(qiáng)PtM納米顆粒和碳載體之間的相互作用，有望進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性。

圖1 不同Pt/Co-NC催化劑XRD圖譜

(a)900℃熱處理后，Pt沉積在不同含量Co載體上； (b)不同退火溫度下的Pt/40Co-NC；

(c)2θ從65°到90°的區(qū)域Pt/Co-NC； (d)Pt/40Co-NC在不同溫度下退火；

近，紐約州立大學(xué)布法羅分校的武剛教授和布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的蘇東教授課題組（共同通訊作者）在期刊Nano Letters 上發(fā)表論文，作者是華東理工大學(xué)的王曉霞博士和布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Sooyeon Hwang博士。他們采用MOF衍生的Co摻雜納米碳作為載體負(fù)載Pt納米顆粒，再經(jīng)過簡(jiǎn)單的一步熱處理來(lái)制備有序的Pt3Co金屬間化合物納米催化劑。與以往的制備方法不同，該方法得到的催化劑中Co來(lái)源于以原子狀態(tài)分散在MOF衍生的碳載體中，在熱處理過程中，原子Co在碳載體中擴(kuò)散并與Pt結(jié)合形成有序的Pt3Co金屬間化合物。在這一方法中，初MOF前驅(qū)體中Co的摻雜量及Pt沉積后的熱處理工藝十分關(guān)鍵。優(yōu)化得到的Pt3Co催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性，其半波電位達(dá)到0.92 V vs. RHE，在0.6-1.0 V之間的加速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過30000次電位循環(huán)后，其半波電位僅降低15 mV。單電池測(cè)試進(jìn)一步驗(yàn)證了有序Pt3Co催化劑的高固有活性，在電化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制區(qū)域（0.8 V），其電流密度可達(dá)0.27 A/cm2，僅比美國(guó)能源部制定的目標(biāo)低0.03 A/cm2。

作者采用Co摻雜的沸石咪唑類（ZIF-8）有機(jī)金屬化合物作為前驅(qū)體，經(jīng)過次熱處理后，得到Co摻雜的碳載體，再在該載體上沉積Pt納米顆粒，經(jīng)過二次熱處理得到PtCo金屬間化合物。通過控制鈷的摻雜量，他們可以得到結(jié)構(gòu)有序的Pt3Co結(jié)構(gòu)（40%的鈷摻雜量），過多（60%）或太少（20%）的摻雜量都不能得到*有序的金屬間化合物結(jié)構(gòu)。對(duì)于優(yōu)化的鈷含量（40%），二次熱處理溫度也對(duì)有序結(jié)構(gòu)的形成起到?jīng)Q定性的作用，溫度過低（700, 800 ºC）只能得到部分有序的結(jié)構(gòu)，而溫度過高（1000 ºC）金屬顆粒會(huì)變大，不利于催化活性的提高。

沉積鉑后，二次熱處理前的催化劑形貌表征結(jié)果表明，Pt納米顆粒均勻分散在碳載體上，其顆粒尺寸約為3納米。STEM元素分析面掃描表明，Co以原子分散狀態(tài)存在于碳載體中，Pt以納米顆粒的形式負(fù)載在碳載體上，兩者各自獨(dú)立存在于碳載體中。

圖2 (a)TEM (b)HRTEM (c)熱處理前Pt / 40Co-NC催化劑的STEM圖 (d)ADF-STEM圖 (e)Co元素STEM圖 (f)Pt元素STEM圖(g-h)電子能量損失譜

經(jīng)過二次熱處理后，納米顆粒仍均勻分散在碳載體上，平均顆粒尺寸略微增加至5納米，但其結(jié)構(gòu)組成發(fā)生了很大的變化。通過球差校正HAADF-STEM圖像，可以清楚地看到明暗相間的原子有序排列，分別代表Pt和Co金屬原子，是典型的Pt3Co金屬間化合物結(jié)構(gòu)的原子像。單個(gè)顆粒電子能量損失譜的線掃描和面掃描再次證實(shí)了Pt和Co在顆粒中均勻分布，說(shuō)明二次熱處理后形成了結(jié)構(gòu)有序的Pt3Co金屬間化合物。

圖3 (a)TEM (b)HRTEM (c)Pt / 40Co-NC-900催化劑的暗視野STEM圖 (d)Pt3Co納米顆粒的原子分辨率HAADF-STEM圖 (e)圖(d)的超晶格結(jié)構(gòu) (f)沿[100]面L12有序Pt3Co的模擬HAADF-STEM圖 (g)圖(d)高亮區(qū)域的FFT分析 （h,i）Pt3Co納米顆粒的線掃描 (j-m)Pt3Co納米顆粒的HAADF-STEM圖

熱處理前后催化劑的X射線光電子能譜分析表明，熱處理后催化劑中氮的總含量降低，其原因是在碳載體中，鈷以原子的形式與氮結(jié)合形成Co-N鍵，而熱處理過程破壞了這一結(jié)構(gòu)。Co與Pt結(jié)合，部分氮原子損失，氮的精細(xì)掃描譜圖也可以證實(shí)這一觀點(diǎn)。同時(shí)，Pt3Co金屬間化合物中Pt元素的擬合峰也表現(xiàn)出更高含量的金屬態(tài)鉑，并且峰位向低結(jié)合能方向移動(dòng)，而Co則表現(xiàn)出更多的氧化價(jià)態(tài)，再次證明金屬間化合物的形成。

圖4 (a)Pt 4f (b)N 1s (c)C1s (d)Co 2p在900℃熱處理前后的*Pt/40Co-NC的XPS分析

電化學(xué)性能測(cè)試表明，經(jīng)過優(yōu)化的Pt3Co金屬間化合物催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其半波電位可達(dá)0.92 V vs. RHE。同時(shí)，MOF前驅(qū)體中鈷的摻雜量和二次熱處理溫度對(duì)催化活性的影響非常明顯，這與是否形成*有序的Pt3Co納米結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。質(zhì)子交換膜燃料電池單電池測(cè)試結(jié)果表明，在電化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制區(qū)域（0.8 V），其電流密度可達(dá)0.27 A/cm2，遠(yuǎn)高于Pt/C催化劑的0.093 A/cm2。在RDE加速老化測(cè)試中，1.0-1.5 V的電位區(qū)間循環(huán)20000次后，其半波電位僅降低13 mV；而在0.6-1.0 V的區(qū)間循環(huán)30000次后，半波電位衰減12 mV，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。

圖5室溫O2飽和的0.1M HClO4中的穩(wěn)態(tài)ORR曲線，轉(zhuǎn)速為900rpm

(a)Pt/C, Pt/20Co-NC-900, Pt/40Co-NC-900, Pt/60Co-NC-900 (b)不同溫度下的Pt/40Co-NC (c)Pt/C, Pt/40Co-NC-800及Pt/40Co-NC-900在0.85V和0.9V下的MA和SA (d)燃料電池性能與商業(yè)Pt/C的比較 (e)1.0V和1.5V下，掃描速率500 mV/s (f)0.6V和1.0V下，掃描速率500 mV/s

作者還對(duì)加速老化（0.6-1.0 V，30000次）后Pt3Co的形貌進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)金屬納米顆粒仍均勻分散在載體上，沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚或脫落。HAADF-STEM的表征結(jié)果說(shuō)明，該催化劑仍然保持高度有序的金屬間化合物結(jié)構(gòu)，僅在顆粒表面發(fā)生少量Co的溶解。這一結(jié)果再次說(shuō)明了Pt3Co金屬間化合物催化劑的高穩(wěn)定性。這種優(yōu)異的性能與Pt3Co金屬間化合物納米顆粒的有序結(jié)構(gòu)、*的幾何和電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。這項(xiàng)研究提出了一種新策略制備先進(jìn)的PtM基納米顆粒催化劑，即以MOF衍生的、具有原子分散過渡金屬摻雜的碳材料作為載體，可進(jìn)一步擴(kuò)展到其他有序PtFe或PtNi催化劑的研究。

王曉霞博士在紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛教授課題組訪學(xué)期間完成此工作。布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Sooyeon Hwang博士進(jìn)行了電鏡表征工作，兩人為共同作者，蘇東教授為共同通訊作者。洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Yung-Tin Pan和Jacob Spendelow博士以及南卡羅來(lái)納大學(xué)的Stavros Karakalos博士參與此項(xiàng)研究。該研究項(xiàng)目得到美國(guó)能源部燃料電池技術(shù)項(xiàng)目、上海市自然科學(xué)基金及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)探索基金的支持。