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康寧反應(yīng)器技術(shù)有限公司

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5+級(jí)硝化、釜式反應(yīng)有火花,如何進(jìn)行連續(xù)流工藝開發(fā)?

閱讀:1644      發(fā)布時(shí)間:2022-3-24
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研究背景


硝氧乙基硝胺族化合物(NENAs)兼有硝胺和硝酸酯的雙重結(jié)構(gòu),是一類含能化合物。


該類化合物具有良好的熱化學(xué)特性,對硝化棉(NC)有優(yōu)良的增塑能力,目前比較熱門的是將其應(yīng)用于發(fā)展高能和低易損性危化物。


NENA的合成具有以下特點(diǎn):


  • NENA的合成反應(yīng)放熱量巨大,屬于高風(fēng)險(xiǎn)硝化反應(yīng),間歇釜式工藝如下圖1;

  • 該反應(yīng)在反應(yīng)釜中甚至可以看到有火花產(chǎn)生;

  • 由于釜式設(shè)備散熱的局限性,該反應(yīng)目前只能選用比較小的反應(yīng)釜來進(jìn)行,放大量產(chǎn)有很大的挑戰(zhàn);

  • 而連續(xù)流微通道反應(yīng)器具有持液量小、高效傳質(zhì)、傳熱,是應(yīng)對這類反應(yīng)的有效方案。


美國NALAS工程服務(wù)公司是康寧反應(yīng)器認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室,該實(shí)驗(yàn)室具有較強(qiáng)的反應(yīng)過程安全風(fēng)險(xiǎn)分析和危險(xiǎn)化合物工藝開發(fā)的能力。


今天我們就來看看Nalas的化學(xué)家,是如何對NENA合成這一類高危工藝進(jìn)行安全風(fēng)險(xiǎn)評估和本質(zhì)安全工藝開發(fā)的。


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圖1.NENAs的釜式合成

反應(yīng)熱研究:

研究者首先對該反應(yīng)做了反應(yīng)熱的研究(如下圖2)


經(jīng)過RC1反應(yīng)量熱儀的研究可以看到,該反應(yīng)的放熱量大于500KJ/KG,絕熱溫升200°C以上。該反應(yīng)是一個(gè)5+級(jí)風(fēng)險(xiǎn)反應(yīng),在反應(yīng)釜中有明顯的火花。


在使用康寧G1反應(yīng)器的初步實(shí)驗(yàn)時(shí),同樣也看到了火花(右下圖)。這說明如果直接使用微通道反應(yīng)器仍然存在安全風(fēng)險(xiǎn),所以必須要對反應(yīng)過程進(jìn)行分析和優(yōu)化!


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圖2. 對第一步反應(yīng)放熱研究


反應(yīng)物反應(yīng)過程分析

為了更好的探索反應(yīng)過程,研究者應(yīng)用Flow NMR和Raman Spectroscopy – ConcIRT(原位拉曼光譜)(連續(xù)核磁)監(jiān)測胺鹽和硝酸酯的鹽及整個(gè)反應(yīng)體系的變化。


經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)中間產(chǎn)物為兩種物質(zhì):硝酸酯硝胺鹽,后者的放熱相對較低。整個(gè)反應(yīng)體系到了2000秒后反應(yīng)趨于平穩(wěn),加入硝酸后也基本不再反應(yīng),此時(shí)反應(yīng)并未*。


通過分析發(fā)現(xiàn),反應(yīng)混合液中的水能夠抑制硝酸酯的產(chǎn)生。所以,可以通過后期在反應(yīng)體系中加入醋酐脫除過程中的水使反應(yīng)*。

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圖3.胺鹽和硝酸酯的鹽及整個(gè)反應(yīng)體系的變化

連續(xù)流工藝開發(fā)

連續(xù)流工藝研究:


1. 滴加底物到稀硝酸中避免第一步硝酸酯產(chǎn)生:避免局部放熱、閃爆

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2. 第二步再加醋酐(脫水)形成硝酸酯

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3. 繼續(xù)第二步生成目標(biāo)產(chǎn)物

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針對連續(xù)化工藝條件的確立,經(jīng)過量熱儀的測試采用稀硝酸控制第一步水的含量,可以減少40%的熱量.


最終采用“雙溫區(qū)、稀硝酸、底物分步加料",實(shí)現(xiàn)了微通道反應(yīng)器上的連續(xù)穩(wěn)定操作。


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圖4:應(yīng)用康寧反應(yīng)器合成含能材料硝氧乙基硝胺族化合物


結(jié)果與討論


01

該反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)很重要的一點(diǎn)是對整個(gè)反應(yīng)過程機(jī)理的充分研究和理解。對反應(yīng)過程的研究需要關(guān)注:


  • 觀察反應(yīng)現(xiàn)象,康寧G1玻璃反應(yīng)器*的材質(zhì)和設(shè)計(jì)使整個(gè)反應(yīng)過程都可以用人眼觀測到;

  • 連續(xù)化、實(shí)時(shí)分析:應(yīng)用在線分析手段(在線核磁、反應(yīng)熱分析儀器、在線紅外、在線拉曼光譜等)對反應(yīng)整個(gè)反應(yīng)過程進(jìn)行實(shí)時(shí)連續(xù)化的監(jiān)測與分析;

  • 弱化反應(yīng)條件,用稀硝酸代替濃硝酸消除熱點(diǎn),根據(jù)過程分析,用醋酐調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的水分,有針對性地優(yōu)化反應(yīng),保證整個(gè)工藝的安全性。


02

  • 康寧反應(yīng)器技術(shù)開放的系統(tǒng)可以與多項(xiàng)在線分析技術(shù)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)速度與精準(zhǔn)的結(jié)合;

  • 該項(xiàng)目目前應(yīng)用的是康寧G1反應(yīng)器,康寧反應(yīng)器無縫放大的技術(shù)優(yōu)勢為后續(xù)實(shí)現(xiàn)更大量產(chǎn)的工業(yè)化生產(chǎn)提供了技術(shù)可能。


參考文獻(xiàn):D. am Ende, J Salan, M. Jorgensen, A. Pearsall  Presented at AIChE National Meeting, Orlando,F(xiàn)L, Nov 13,2019



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