由于納米粒子相對于其他材料的尺寸顯著差異，金屬納米顆粒的電子和光學(xué)性質(zhì)與一般材料表現(xiàn)出顯著不同。此類材料在納米尺度上的特性在催化、光學(xué)、納米流體、抗菌應(yīng)用、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用、和傳感器等多個領(lǐng)域具有廣泛的適用性。
對于納米材料的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，如果分批次處理分離，很難保持納米產(chǎn)品的統(tǒng)一質(zhì)量。納米材料的粒度大小控制，以及實驗結(jié)果再現(xiàn)性都比較差。
印度馬德拉斯技術(shù)學(xué)院S. Pushpavanam教授團(tuán)隊，通過連續(xù)過程制備銀納米顆粒（AgNPs）。采用分段流動反應(yīng)器，用不相溶流體將試劑相分段成離散的漿狀物或液滴在通道內(nèi)流動。這使其類似于停留時間分布較窄的平推流反應(yīng)器，而每個小段都可以被視為在微通道中停留時間一致的全混合反應(yīng)器。
圖1 銀納米粒子的連續(xù)合成和分離示意圖
作者提出了一種用于合成納米顆粒的雙水相系統(tǒng)（ATPS）。ATPS是一種液-液兩相系統(tǒng)，其特征是具有生物相容性的兩個水相。制備ATPS的兩種溶質(zhì)可以是兩種聚合物或聚合物和鹽。
ATPS可以用于生物分子的提取、分離、純化和富集。研究小組之所以選擇ATPS，是因為PEG和TSC都是銀離子的還原劑，并且具有生物相容性。在此基礎(chǔ)上，建立了所選體系的相圖，并在間歇反應(yīng)器中報道了ATPS中納米顆粒合成的關(guān)鍵操作參數(shù)。
作者此次工作的主要目的是擴展這項研究，并建立一種使用ATPS連續(xù)合成和分離納米顆粒的連續(xù)過程。
PEG溶液：將24g PEG溶解在76g水中，得到24wt%的PEG溶液；
TSC溶液：24克檸檬酸三鈉二水合物（TSC）鹽溶解在76g水中，得到24wt%的TSC溶液；
ATPS溶液：富含PEG和富含TSC的溶液等體積混合均勻，得到ATPS溶液，8小時后，達(dá)到平衡并形成兩個不混溶相，富含PEG的溶液（上層具有24.18wt%PEG和5.34wt%TSC）和富含TSC的溶液（下層具有18.09wt% TSC和0.87%PEG）。
上層富含PEG的溶液用于納米顆粒的合成。將1mL 0.01M硝酸銀（AgNO3）與24mL純PEG或富含PEG的溶液混合。
連續(xù)兩相合成，除了兩種PEG溶液（試劑）外，還使用互補的TSC溶液（純的或富含TSC的）來產(chǎn)生分段流。
圖2:微通道反應(yīng)器中連續(xù)合成Ag納米顆粒示意圖（a）單相流動和（b）兩相流動
如示意圖2b所示：將含有NaOH和AgNO3的PEG溶液連接到T型接頭。將含有TSC溶液的第二個注射泵通過第二個T形接頭與第一個T形接口的出口混合。將來自三個注射泵（第二個T形接頭的出口）的合并溶液連接到用于反應(yīng)的毫米微通道中。
這里，每個試劑溶液的流速保持在5μL/min，補充TSC溶液的流速維持在10μL/min。對于連續(xù)合成模式，毫米微通道反應(yīng)器中的總流量保持在20μL/min。
納米粒子表征：
通過觀察LSPR來監(jiān)測AgNPs的形成。
使用JASCO的V-630型紫外可見分光光度計分析了300?900nm范圍內(nèi)的LSPR。
為了消除基質(zhì)效應(yīng)，考慮使用適當(dāng)?shù)目瞻兹芤海働EG或富含PEG的溶液或不含AgNP的去離子水）進(jìn)行基線校正。
利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對其形態(tài)特征進(jìn)行了分析。
強化傳質(zhì)后合成納米粒子反應(yīng)的一步合成和連續(xù)分離結(jié)果。
如圖3所示，使用富含PEG的溶液和富含TSC的溶液在毫通道中建立分段流動狀態(tài)，產(chǎn)生尺寸均勻的液滴。
圖3：ATPS在微通道反應(yīng)器中的分段流動
AgNPs是在富含PEG的溶液中合成的，通過在微通道反應(yīng)器中使用富含TSC的溶液形成兩相分段流。收集反應(yīng)器的出口流體，并對截留在界面處的納米顆粒進(jìn)行進(jìn)一步分析。
分散在去離子水中的納米顆粒的LSPR如圖4a所示。該峰在450nm處顯示出λmax，并且與在純PEG溶液中連續(xù)兩相合成獲得的峰相比稍微窄。
這里合成的顆粒的SEM和TEM圖像以及晶格條紋如圖4b?e所示。同時觀察到（111）的晶格平面，d間距值為0.25。
圖4f所示尺寸分布直方圖的平均粒徑為19 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為10 nm。與在純PEG和純TSC的兩相連續(xù)反應(yīng)中獲得的納米顆粒相比，合成的納米顆粒的平均尺寸略小。
綜上實驗分析，使用PEG溶液作為還原劑，在NaOH的幫助下，TSC（ATPS的互補相）僅用于建立相分離。納米顆粒被吸引到界面并被困在兩相接觸面。范德華力和對流傳質(zhì)在將納米顆粒帶到界面上起著重要作用。
在使用富含PEG和富含TSC相的分段流動合成中，一旦形成的納米顆粒逐漸向界面移動并被捕獲，因此在這里，對流傳質(zhì)的作用是最小的；
因此可以認(rèn)為，對于納米顆粒的連續(xù)分離，范德華吸引力相比對流力占主導(dǎo)地位，使得顆粒聚集在兩相交界處，因此能夠連續(xù)的進(jìn)行分離。
表1列出了使用不同操作程序合成的納米顆粒的特性。
表1 不同合成工藝制備的AgNPs的性能比較
總體而言，連續(xù)流合成反應(yīng)可以使AgNPs的形狀可控。與間歇反應(yīng)相比，產(chǎn)生更好的產(chǎn)品質(zhì)量。當(dāng)使用單相或兩相連續(xù)合成時，顆粒多分散性和額外的下游步驟之間存在權(quán)衡利弊。
目前，合成是在PEG溶液中進(jìn)行的，PEG溶液是一個連續(xù)相。這也可能是擴寬顆粒分布的一個原因?？梢酝ㄟ^在分散相中進(jìn)行合成來實現(xiàn)對顆粒尺寸分布的精確控制。這可以通過進(jìn)行相位反轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，該課題組未來的工作將集中在這一點上。
本文展示了使用連續(xù)工藝在ATPS合成納米顆粒，該工作為納米顆粒的一步合成和分離開辟了新的領(lǐng)域；
在微通道中建立了ATPS體系的兩相分段流連續(xù)合成，展示了AgNPs的連續(xù)合成和分離研究；
與間歇法相比，連續(xù)合成法得到了均勻的球形顆粒和窄的尺寸分布。表明納米材料具有窄的粒度分布和較小的粒度（<30nm）；
分段兩相流具有一步合成和分離的優(yōu)點，沒有下游間歇處理步驟，分散性可以通過在分散相中的混合程度或通過使用共還原劑來控制大?。?/p>
微通道反應(yīng)器無縫放大將有助于納米顆粒的高通量生產(chǎn)，并具有良好的質(zhì)量穩(wěn)定性。
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