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美國Gamry電化學(xué)

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理解iR補(bǔ)償 ——溶液電阻補(bǔ)償

閱讀:8427      發(fā)布時(shí)間:2020-3-26
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引言

在Gamry聽到的一些常見的技術(shù)問題都與iR補(bǔ)償有關(guān)–

  • 未補(bǔ)償?shù)膇R是哪來的?
  • 我需要在我的實(shí)驗(yàn)中用iR補(bǔ)償嗎?
  • 我應(yīng)該如何設(shè)置iR補(bǔ)償參數(shù)?
  • 為什么iR補(bǔ)償在我的系統(tǒng)中不能運(yùn)行呢?

在這個(gè)技術(shù)報(bào)告中,我們將嘗試回答這些問題,讓您對(duì)iR補(bǔ)償有一個(gè)基本的了解。

背景

一些初級(jí)背景信息描述了iR誤差大體的情況。后面的內(nèi)容主要集中于介紹用于測(cè)量和修正iR誤差的“電流截?cái)?rdquo;iR補(bǔ)償方法。正反饋iR補(bǔ)償有提到,但是沒有具體討論。

該技術(shù)報(bào)告假定您對(duì)電化學(xué)工作站操作有一定了解。如果沒有,您可以瀏覽我們的Primer on Potentiostats。有經(jīng)驗(yàn)的電化學(xué)工作站使用者應(yīng)該跳過初級(jí)教程,繼續(xù)閱讀本文。

如果您對(duì)電化學(xué)阻抗的基本原理有一些了解的話,也有幫助。在我們的網(wǎng)頁上有Primer on Electrochemical Impedance可以查閱。請(qǐng)?zhí)貏e注意一下,典型化學(xué)過程是如何被映射到電路元件中的。

什么時(shí)候我需要iR補(bǔ)償?

關(guān)于這個(gè)問題,我們將在此給出一個(gè)大概的回答。更加完整的答案需要知道下面討論的信息和一些關(guān)于您測(cè)試系統(tǒng)的信息才能得出。

一般而言,當(dāng)如下列舉中的一個(gè)或多個(gè)條件實(shí)現(xiàn)時(shí),我們就需要iR補(bǔ)償:

  • 您正在做一個(gè)終產(chǎn)生數(shù)值結(jié)果的量化測(cè)試,例如腐蝕速率,平衡常數(shù)或速率常數(shù)

  • 您電解池中的溶液不導(dǎo)電

  • 您使用的電流非常得高

  • 您的電解池幾何不夠理想

遺憾的是,這些標(biāo)準(zhǔn)都是主觀的。舉個(gè)例子,0.5 M KCl 水溶液在電化學(xué)分析應(yīng)用中可能被認(rèn)為導(dǎo)電性很好,而電鍍應(yīng)用中導(dǎo)電性卻很差。

一個(gè)常用的簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)法則:

  • 記錄一下有iR補(bǔ)償和沒有iR補(bǔ)償?shù)某跏紨?shù)據(jù)曲線

如果當(dāng)iR補(bǔ)償運(yùn)行后曲線的形狀明顯得變化了,那么補(bǔ)償是必需的。

iR補(bǔ)償常會(huì)給數(shù)據(jù)增加額外噪聲,所以曲線上增加的噪聲不被考慮為一個(gè)明顯的變化。

iR誤差哪來的?

讓我們來看看一個(gè)典型的三電極電化學(xué)測(cè)試電解池。我們?cè)陔娊獬乩飿?biāo)注了一些參考點(diǎn),這個(gè)電解池將在該技術(shù)報(bào)告的剩余部分多次引用。

Counter electrode output    at the potentiostat

參考點(diǎn):

A: 對(duì)電極在電化學(xué)工作站處的輸出端

B: 對(duì)電極的金屬表面

C: 對(duì)電極的電解質(zhì)表面

D: 魯金毛細(xì)管的電解質(zhì)

E: 工作電極的電解質(zhì)表面

F: 工作電極的金屬表面

G: 參比電極的電解質(zhì)表面

H: 參比電極在電化學(xué)工作站處的輸入端

I: 工作電極在電化學(xué)工作站處的輸出端

我們也可以把電解池理解為一個(gè)(簡(jiǎn)化的)電子元件網(wǎng)絡(luò),如下所示:

a network of electronic components

幾乎所有的電化學(xué)工作站都能夠較好地控制和測(cè)量H和I點(diǎn)間的電勢(shì)。

遺憾的是,我們真的想要控制和測(cè)量的其實(shí)是E和F點(diǎn)間的電勢(shì)。這是我們想要知道的通過電化學(xué)界面的電勢(shì)差。

Vimportant = Vf — Ve

為了討論這個(gè)問題,I點(diǎn)與F點(diǎn)等值。G等于H加上由工作電極/參比電極電勢(shì)差引起的一個(gè)常數(shù)補(bǔ)償電壓,也叫做開路電壓Voc。因?yàn)閰⒈戎袥]有電流通過,Rbrigde上的電壓降為0,所以G與D等值。從

Vmeasured = VI — VH

我們可以得到

Vmeasured = Vf — Vd + Voc

我們離得到反應(yīng)電勢(shì)僅有一步之遙了。E點(diǎn)等于D加上討厭的電阻Ru。

這怎么關(guān)聯(lián)起來呢?通過歐姆定律:

Ve — Vd = Icell * Ru

所以,把上式代入后得到:

Vmeasured = Vf — Ve + Icell * Ru + Voc

重新排列結(jié)果后得到:

Vimportant = Vf — Ve = Vmeasured — Icell * Ru — Voc

我們可以測(cè)量電壓Vmeasured。我們測(cè)量電流Icell。我們能查閱或測(cè)量開路電壓Voc。不過不知道Ru,我們不能得到Vimportant。

而這個(gè)問題是iR補(bǔ)償?shù)暮诵摹R代表Icell﹡Ru

幸運(yùn)地是,Ru可以被測(cè)量和修正。

什么類型的電解池/系統(tǒng)我們需要擔(dān)心呢?

多數(shù)情形,電化學(xué)家們能夠操縱他們的實(shí)驗(yàn),所以iR降不是一個(gè)問題。一個(gè)簡(jiǎn)單的方法就是加入一些不會(huì)反應(yīng)的鹽,酸或者能增加電解質(zhì)導(dǎo)電性的基底(支撐電解液)。

導(dǎo)電性增加 –--> Ru降低 –> iR誤差降低

另一個(gè)方法是去減小魯金毛細(xì)管和工作電極間的距離??梢栽O(shè)計(jì)這樣的電解池以使距離非常地小。

顯然,如果真這么簡(jiǎn)單的話,我們就不會(huì)有那么多的問題了。

增加支撐電解質(zhì)將影響電化學(xué)性能,盡管離子不直接參與反應(yīng)。它將改變雙電層(Cf)的成分。這可能會(huì)影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解度或結(jié)構(gòu)。也可能改變表面原子層的結(jié)構(gòu)。在很多的例子中,不改變電解質(zhì)可能很重要。例如,腐蝕化學(xué)家想要研究他或她的電解質(zhì)的腐蝕性,而不是電解質(zhì)加鹽時(shí)的情形。

同樣的,電解池設(shè)計(jì)方法常常不是一個(gè)好的解決方案。很多電解池設(shè)計(jì)被物理上局限了。一個(gè)更微妙問題是,把參比電極和工作電極放的太近會(huì)改變表面的電流密度,導(dǎo)致改變我們正嘗試要做的測(cè)量結(jié)果。

 No surface effect-current desisty lines have room to adjust to probe

 

Reducted current density effect 

所以,您需要擔(dān)心iR誤差嗎?

如果您的電解質(zhì)不導(dǎo)電或者您的參比探針與反應(yīng)表面離得非常遠(yuǎn),那么是的。通常您能夠很容易地測(cè)量iR。

iR誤差如何測(cè)量?

下面的電路中有一些關(guān)于測(cè)量iR和Ru的重要線索。它代表了一個(gè)電化學(xué)電解池電學(xué)行為的常見簡(jiǎn)化模型。

Look at Rfaradaic. It has a capacitor, Cfaradaic in parallel with it. Ru doesn't

看看Rfaradaic,它有一個(gè)電容Cfaradaic與其并聯(lián)。而Ru沒有。

由此表明,交流實(shí)驗(yàn)可以區(qū)分兩種電阻。高頻信號(hào)直接通過Cf沒有電壓降,而它們?cè)谕ㄟ^Ru時(shí)被迫有Icell﹡Ru的電壓降,就像低頻信號(hào)。

的確,如果您記錄了這個(gè)電解池的電化學(xué)阻抗譜,它的Bode表現(xiàn)看起來就像下圖:

record the Electrochemical Impedance Spectrum of this cell

低頻時(shí)Cf近乎為開路,測(cè)得的阻抗是Ru和Rf的總和。高頻時(shí)Cf相當(dāng)于短路,測(cè)得的阻抗是Ru

所以如果您需要擔(dān)心Ru,您可以測(cè)量它然后乘以電解池電流。

產(chǎn)生的誤差電壓就是沒有補(bǔ)償?shù)膇R,Ve-Vd。如果iR小于幾個(gè)毫伏,不需要再擔(dān)心它了。

舉個(gè)例子,從阻抗譜假設(shè)Ru = 100歐姆,假定Icell = 10 μA。

iR = 100﹡10﹡10-6 = 1 mV

對(duì)于大多數(shù)的電化學(xué)現(xiàn)象,這是一個(gè)小誤差。

從另一個(gè)角度考慮 – 如果Rf>>Ru, 則不用考慮Ru。

用直流技術(shù)測(cè)量Ru

用交流阻抗測(cè)量Ru理論上是個(gè)很好的方法,但是有些時(shí)候我們需要一個(gè)更快捷更便宜的方法。而且常常,我們想要一邊測(cè)試一邊做些其他事,比如記錄電流vs.電壓曲線。

幸運(yùn)的是,可以用一個(gè)等效直流方法。事實(shí)上,對(duì)它更好的形容是“瞬態(tài)”技術(shù)。它被稱作電流截?cái)鄆R補(bǔ)償。

同樣,考慮用簡(jiǎn)單的Randle電解池模型模擬具有溶液電阻的電化學(xué)反應(yīng)。

Gamry的電化學(xué)工作站含有一個(gè)電路,它可以快速關(guān)閉(切斷)流經(jīng)電解池的電流,等候一個(gè)較短的時(shí)間(10微秒到30000微秒),然后再把電流打開。很多其他商業(yè)儀器也有相同的功能。

為了做電流切斷測(cè)量,電解池電壓(Vmeasured)在電流切斷的緊接前和緊接后測(cè)得。理想地,測(cè)得的電解池電壓將如下圖所示:

Suppose we are measuring 1.0 V while current is flowing

假定電流流動(dòng)時(shí),我們?cè)跍y(cè)1.0 V。在時(shí)間0時(shí),我們非??斓厍袛嚯娏鳎‰妷厚R上下降一個(gè)Ru的電壓降。然后電壓開始慢慢地降低。

為什么?

電壓的減小是由感應(yīng)電流電容器(Rfaradaic)慢放電引起的。這個(gè)現(xiàn)象時(shí)間較長時(shí)變得重要。短時(shí)間段內(nèi),電容器可以保持電壓到Vmeasured – Vu,這是我們的Vimportant。而這是我們想要得到的。

照例,事情不會(huì)如此簡(jiǎn)單。三個(gè)問題妨礙了這個(gè)簡(jiǎn)單模型:采樣速率,輸出電容和噪聲。

采樣速率

理想化電流截?cái)嗖ㄐ伟殡S的一個(gè)問題是采樣的速率。在上圖中,采樣是2微秒(非??欤?。如果我們假定衰變曲線是直線然后反向外推到切斷時(shí)間,我們可以明顯調(diào)慢采樣。

我們用我們一直用的相同Randle電解池試試。采樣在1毫秒和2毫秒,反向外推至0毫秒開關(guān)關(guān)閉的時(shí)候。您可以得到類似下圖的結(jié)果:

The estimated Vu is calculated

Vu可以通過Vu=V­1+(V1-V2)估算。

在這個(gè)例子中,V1=0.671 V,V2=0.481 V,而通過直線外推,Vu估值在0.862 V。

不過等等,Vu常常非常接近0.938 V。我們被誤導(dǎo)選擇了太慢的時(shí)基。您能夠在圖上看到關(guān)閉跡線的曲率。當(dāng)然它是彎曲的-它是指數(shù)式衰減。

順便提一下,這些都是從我們?cè)糝andel電解池模型得來的真實(shí)數(shù)值,用Mathcad計(jì)算然后用Excel畫圖。

所以,我們離題太遠(yuǎn)了。毫秒的時(shí)間設(shè)置對(duì)于該電解池的iR測(cè)量太慢了。應(yīng)該使用其他更快但又不至于太快的時(shí)基。

您如何辨別?

在數(shù)學(xué)上,衰減時(shí)間常數(shù)是Rfaradaic﹡Cfaradaic。對(duì)于這個(gè)電解池,

taufaradaic=3000 Ohm﹡1μF=3 ms

如果您粗略地知道這些值,您可以挑選一個(gè)短的時(shí)間tau為RC/10?;蛘吣梢酝ㄟ^減小采樣速率直到數(shù)值穩(wěn)定來慢慢地接近正確答案。

不過采樣速率變短存在著另一個(gè)問題 – 恒電位輸出和纜線電容。

纜線電容

回想原始電解池模型:

那個(gè)看起來無害的電容Ccable能夠引起很多的問題。如果您有典型的屏蔽電纜,Ccable的值可以是每英尺50 pF。對(duì)于一個(gè)5英尺長的纜線就是250 pF。另外還有一個(gè)差不多100 pF大小的給開關(guān)本身,電路板和驅(qū)動(dòng)放大器的電容。

我們可以用這個(gè)電路作為一個(gè)模型:

The cable capacitance forms an RC section with Ru and Rsolution

纜線電容產(chǎn)生一個(gè)與Ru和Rsolution在一起的RC部分。這意味著通過Ru的電壓沒有無限快地消失。

為了這個(gè)討論,我們必須假設(shè)對(duì)電極電容很大而且在這些時(shí)標(biāo)充當(dāng)短路。幸運(yùn)的是,這個(gè)假設(shè)很合理。

假定您決定將iR采樣設(shè)在50微秒和100微秒。這些點(diǎn)在下圖中顯示為方塊。用這兩種測(cè)量,iR估算很明顯又再次非常不精確。您必須等到纜線電容瞬變消失才能進(jìn)行測(cè)量。

helpful to see this on a log(time) scale so you can see the cell cable & Faradaic capacitors being discharged

用時(shí)間指數(shù)比例查看這一現(xiàn)象可能會(huì)有幫助,所以您可以查看電解池電纜和法拉第電容在放電。

a positive noise contribution to V1 and a negative noise contribution to V2.

您需要找到兩個(gè)限制放電曲線間的時(shí)間范圍。

纜線電容必須充分放電,但是法拉第電容必須仍然在近似線性區(qū)域。如果您的法拉第電容不太大,比纜線電容大很多,電流截?cái)鄆R補(bǔ)償將會(huì)有用。

噪聲

當(dāng)電流截?cái)鄆R補(bǔ)償被用在實(shí)際系統(tǒng)上時(shí),噪聲可能是一個(gè)主要問題。

基本上,電流截?cái)鄆R補(bǔ)償是一個(gè)微差測(cè)量。記住我們用于估算Vu的方程:

Vu = V1 + (V1-V2)

差分項(xiàng)V1-V2對(duì)噪聲非常敏感。

在適于電流截?cái)鄆R補(bǔ)償?shù)南到y(tǒng)中,V1和V2的差值很小,從幾個(gè)毫伏到幾百個(gè)毫伏。

假定V1有一個(gè)正噪聲貢獻(xiàn),V2有一個(gè)負(fù)噪聲貢獻(xiàn)。那么平均噪聲是0,但是Vu的誤差是兩倍那么大!

The control loop algorithm treats the potentiostat as a loop within a loop

您可能會(huì)說:“那又怎樣。只要開一些濾波器。噪聲就會(huì)沒了。”

但是我們正嘗試測(cè)量一個(gè)快速(10-1000秒)的現(xiàn)象。這種情況下我們不能增加一個(gè)5 Hz的濾波器,如果它沒有*地消失的話,整個(gè)瞬變將會(huì)失真。

下面列出的所有都能幫助減小噪聲:

  • 使用法拉第籠將外來噪聲隔絕在測(cè)量以外。

  • 使用信號(hào)平均法以使在保留真實(shí)值的同時(shí)噪聲項(xiàng)被平均掉。

  • 如果您的噪聲源頻率是已知的,使用同步采樣法以便所有噪聲形成的誤差在同一個(gè)方向。

  • 后,如果噪聲還是太大,不要用外推法。就取個(gè)平均值吧,比如:


Vu = (V1 + V2) / 2

當(dāng)您嘗試測(cè)量低電流時(shí),噪聲情況更差。在這個(gè)情況下,當(dāng)電流截?cái)嚅_關(guān)打開時(shí),參比電極和工作電極在更高電流時(shí)有更多噪聲。

如何修正?

至此,我們只談?wù)摿薸R的測(cè)量。如果我們知道Vu的值,我們可以減去Vmeasured值,得到Vimportant。這被稱為后處理修正。

后處理修正會(huì)遇到的一個(gè)問題是我們?cè)谑┘诱鎸?shí)電勢(shì)前不能預(yù)測(cè)其數(shù)值。這在掃描電位的實(shí)驗(yàn)中是特別有問題的。在這些實(shí)驗(yàn)中,電位掃描速率不是常數(shù),掃描極限可能非常不準(zhǔn)確。

我們會(huì)傾向于連續(xù)地進(jìn)行恒電位測(cè)量和Vu修正。畢竟當(dāng)您想施加1 V到電解池上,您想要Vimportant = 1 V,而不是Vmeasured = 1 V。

當(dāng)您使用電化學(xué)工作站時(shí),情況變得簡(jiǎn)單了。電化學(xué)工作站不需要對(duì)Vu進(jìn)行修正,因?yàn)樗墓ぷ魇强刂齐娏鞫皇请娢?。它還需要測(cè)量Vu。

盡管不是有效但有一個(gè)簡(jiǎn)單的用電流截?cái)嘧詣?dòng)修正iR的方法是讓電化學(xué)工作站在施加信號(hào)上增加其對(duì)Vu的合適評(píng)估值。這一方法可以用下列公式表示,其中方框中的數(shù)值代表測(cè)量點(diǎn):

Vapplied[i] = Vrequested[i] + Vu[i-1]

初值沒有修正。然后從第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)得的誤差將被疊加到第二個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的施加電壓上。繼續(xù)這樣做,隨著數(shù)據(jù)的積累修正變得更加準(zhǔn)確。

需要注意的是這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)修正。Ru可以在實(shí)驗(yàn)中改變,系統(tǒng)將會(huì)自動(dòng)地補(bǔ)償這個(gè)改變。

控制回路算法

將誤差電位直接反饋進(jìn)第二個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)不是運(yùn)行修正的復(fù)雜的方法。一個(gè)更好的了解反饋機(jī)制的方法是把iR修正看成一個(gè)控制回路。

控制回路算法把電化學(xué)工作站當(dāng)成一個(gè)回路中的回路。內(nèi)部回路是電化學(xué)工作站本身,它測(cè)量Vmeasured然后用反饋機(jī)制控制它。這個(gè)回路純粹由模擬電子學(xué)制成,如下所示:

The iR correction also happens in a control loop outside of the potentiostat loop

同樣,我們減少了一些與這部分討論不相關(guān)的組件。

電化學(xué)工作站是一個(gè)控制回路。它測(cè)量Vmeasured,并與Vapplied作比較,對(duì)對(duì)電極電壓做修正直到兩者間的電勢(shì)差為0。所有這些是連續(xù)發(fā)生的。

iR修正也常發(fā)生在電化學(xué)工作站回路以外的控制回路。如下圖所示:

 block that produces Vactual

外回路與內(nèi)回路做著相同的工作,不過它在電腦上數(shù)字化地完成修正。它的工作是查看Vimportant = Vapplied,而現(xiàn)在內(nèi)回路的工作是查看Vmeasured = Vactual。Vactua是來自外回路的新值。

我們也展示了一個(gè)有趣的產(chǎn)生Vactual的模塊。Vactual被稱為增益模塊或控制器模塊,取決于您跟誰說。它的輸出值由下式給出:

Simplified Potentiostat with PFIR D/A Converter

它已知將工程師們控制成PID回路。每一個(gè)增益是單獨(dú)控制的。通過調(diào)整增益,我們能夠得到iR補(bǔ)償,比簡(jiǎn)單反饋算法運(yùn)行得更加好。事實(shí)上,我們想要用積分控制做iR補(bǔ)償。

在Gamry,我們通常在我們的直流軟件中使用控制回路算法。它用一些我們實(shí)驗(yàn)控制語言里得到的線來設(shè)置。說明,就像下面這樣:

if (IRToggle)Pstat.SetIruptMode (IruptClfg, EuExtrap, IruptTime, POTEN.Eoc (), 0.8)Pstat.SetVchFilter (100000.0)elsePstat.SetIruptMode (IruptOff)Pstat.SetVchFilter (5.0)

0.8是控制回路增益,Ki,Kp定在1.0,Kd是0。注意電壓通道濾波器(VchFilter)被設(shè)為通過100 kHz信號(hào)。如果我們不用iR補(bǔ)償,濾波器被設(shè)為過濾盡可能多的環(huán)境噪聲。

我們可以通過修改包括控制回路模式,Vu計(jì)算,電流截?cái)嘤?jì)時(shí)和增益等的參數(shù)以適應(yīng)反應(yīng)和測(cè)試中的電解池動(dòng)力學(xué)。

電流截?cái)鄆R補(bǔ)償?shù)膬?yōu)勢(shì)

電流截?cái)鄆R補(bǔ)償與其他iR補(bǔ)償方法相比有一些優(yōu)勢(shì),包括:

  • 不需要提前知道Ru

  • Ru可以在實(shí)驗(yàn)過程中改變,而不制造補(bǔ)償中的誤差

  • 補(bǔ)償與用于測(cè)量電流的電流量程無關(guān),所以在自動(dòng)量程實(shí)驗(yàn)中運(yùn)行

  • 掃描參數(shù)如斜升極限值和掃描速率都自動(dòng)修正了

電流截?cái)鄆R補(bǔ)償?shù)木窒扌?/h2>

電流截?cái)鄆R補(bǔ)償在一些電化學(xué)系統(tǒng)上運(yùn)行良好,但是當(dāng)應(yīng)用到其他系統(tǒng)時(shí)無法正常工作。

這些失敗在技術(shù)現(xiàn)實(shí)局限性方面一般是可說明的。

局限性包括:

  • 需要一個(gè)大的法拉第電容

  • 每點(diǎn)時(shí)間局限性

  • Rfaradaic應(yīng)大于Ru

  • Ru的值必須小于一個(gè)極限值

下面將詳細(xì)解釋這些局限性。

需要一個(gè)大的法拉第電容

如上所述,當(dāng)電流被斷時(shí)Cfaradaic保持“直流”電位。如果法拉第電容缺失或者太小,電流截?cái)嗤ǔ?huì)驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)到一個(gè)大的電位和電流。這個(gè)問題明顯的癥狀是測(cè)得電流比預(yù)期電解池電流要高很多倍。過載指示也可能會(huì)出現(xiàn)。

Gamry電化學(xué)工作站的電流截?cái)嘣诜ɡ陔娙荽笥?0 μF時(shí)效果好。對(duì)于一個(gè)“裸金屬”電極,您可以估算電容為20 μF/cm2,所以電極面積必須大于等于1 cm2。如果電極覆蓋有任何形式絕緣涂層的電極時(shí),我們不建議您使用電流截?cái)鄆R補(bǔ)償。

這個(gè)要求通常將電流截?cái)鄆R補(bǔ)償限制在腐蝕測(cè)試與電池和燃料電池研究。電流截?cái)鄬?duì)于常用于物理電化學(xué)電解池的電極尺寸效果不太好。

每點(diǎn)時(shí)間局限性

電流截?cái)鄆R補(bǔ)償假設(shè)您多數(shù)時(shí)間施加的是直流電位和電流。分?jǐn)鄷r(shí)間應(yīng)該比測(cè)量數(shù)據(jù)曲線中每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)所需的時(shí)間小很多。

默認(rèn)情況下,Gamry軟件自動(dòng)地為分?jǐn)噙x擇一個(gè)總的電流截?cái)鄷r(shí)間和采樣時(shí)間。每當(dāng)電流量程變化時(shí),這些時(shí)間會(huì)被調(diào)整,更長的分?jǐn)鄷r(shí)間和更慢的采樣速率用于更敏感的電流量程。分?jǐn)鄷r(shí)間的范圍通常為10微秒到64微秒。

Gamry建議當(dāng)每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)時(shí)間等于或大于1秒時(shí),您僅施加電流截?cái)鄆R補(bǔ)償。

如果您正在掃描電位,這將掃描速率限制為等于或小于5 mV/sec。

Rfaradaic應(yīng)該大于Ru

Rfaradaic和Ru間的比值也有限制。因?yàn)橄嗤碾娏髁鹘?jīng)兩個(gè)電阻,這也是通過電化學(xué)界面的電位和誤差電位間比值的一個(gè)限制。

通常關(guān)于這個(gè)比值的一個(gè)更嚴(yán)重的局限性出現(xiàn)在電解池。大多數(shù)電化學(xué)電解池在電極表面擁有一個(gè)非均勻的電流分布。工作電極的一些部分有比其他部分更多的電流。在這樣的情況下,簡(jiǎn)單的Randle電解池模型不適用。界面不能用單個(gè)電位來表述。

除非您的電解池有一個(gè)專為均勻電流而設(shè)計(jì)的幾何,否則我們相信您應(yīng)該將Ru保持等于或小于Rfaradaic的十分之一。如果比值大于1/10,我們相信您系統(tǒng)上得到的任何量化結(jié)果都將有誤差。需要注意的是這只是一個(gè)“直覺”近似。我們不能保證這個(gè)近似值將適用于您的電化學(xué)系統(tǒng)。

Ru的值不太大

Ru的值也有一個(gè)基線,其與Rfaradaic的值無關(guān)。我們的經(jīng)驗(yàn)顯示當(dāng)Ru超過一些上*誤差會(huì)發(fā)生。對(duì)于大多數(shù)的Gamry系統(tǒng),這個(gè)極限大約是10 kΩ。

正反饋iR補(bǔ)償

電流截?cái)鄆R補(bǔ)償只有當(dāng)您在測(cè)試慢現(xiàn)象時(shí)是有用的,例如腐蝕反應(yīng)或能源儲(chǔ)存設(shè)備表征。當(dāng)需要非常快的測(cè)量時(shí),它不能用??焖賹?shí)驗(yàn)的一個(gè)例子是用于測(cè)量化學(xué)熱力學(xué)的1000 V/sec循環(huán)伏安法。

幸運(yùn)的是,有一個(gè)iR補(bǔ)償技術(shù)可以用于快速系統(tǒng)。它被稱為正反饋iR補(bǔ)償。

這個(gè)技術(shù)可以被認(rèn)為是電化學(xué)工作站的一個(gè)額外模擬反饋路徑。所有有用的電化學(xué)工作站測(cè)量電解池電流。當(dāng)電化學(xué)工作站里的正反饋激活了,一部分的電流信號(hào)以額外電壓輸入的方式反饋回來。

下圖是一個(gè)電化學(xué)工作站的高度簡(jiǎn)化示意圖。在這個(gè)示意圖的右下部分,電流通過Rm上的電壓降來測(cè)量。這個(gè)電壓降被放大去產(chǎn)生一個(gè)電壓信號(hào),叫做Isig。這個(gè)示意圖中,Isig在滿度電流是3伏。

在示意圖的右上部分,我們展示了一個(gè)標(biāo)為PFIR DAIC的模塊。這是正反饋IR數(shù)模轉(zhuǎn)換器。它的輸出是一個(gè)電壓,是Isig已知的部分。當(dāng)正反饋iR被激活,這個(gè)電壓以額外電壓輸入的方式被施加到控制放大器上。

注意:在這個(gè)示意圖和如下的討論中,PFIR DAC輸出在被用作反饋源之前不按比例縮小。這可能對(duì)于全部PFIR的實(shí)現(xiàn)不對(duì)--包括一些Gamry的實(shí)現(xiàn)。

含PFIR D/A轉(zhuǎn)換器的簡(jiǎn)化電化學(xué)工作站

the PFIR DAC output is not scaled prior to being used as a source of feedbac

一些簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)推導(dǎo)可獲得:

Isig = 3.0 × Icell/IFS = Icell ×Re

其中,Re是等效電流測(cè)量電阻,由下式得:

Re = 3.0 V / IFS

Re告訴我們能夠在任意電流量程上補(bǔ)償?shù)腞u的大值。

在正反饋iR補(bǔ)償中,您需要在修正前知道Ru。Gamry的PHE軟件包含了一個(gè)簡(jiǎn)便的先于實(shí)驗(yàn)運(yùn)行Ru測(cè)量方法。這個(gè)方法使用一個(gè)簡(jiǎn)化的EIS形式,假設(shè)高頻的電解池阻抗等于Ru。

一旦您給Ru輸入一個(gè)值并選擇正反饋iR修正,Gamry軟件將PFIR DAC設(shè)為輸出一部分Isig,Isig等于Ru對(duì)Re的比值。在這一設(shè)置下,電壓反饋是:

PFIR out = Ru/Re × Isig = Ru/Re × Icell × Re = Ru × Icell

我們通過Ru上的電壓來增加施加在電解池上的電勢(shì)。數(shù)值的分辨率由PFIR DAC分辨率控制。用一個(gè)14位DAC(數(shù)模轉(zhuǎn)換器),分辨率是Re/16384。

舉一個(gè)例子,我們來看看3 mA電流量程。在這個(gè)量程,Re是1000 Ω。用14位DAC的正反饋修正有一個(gè)1000/16834的分辨率或者每比特0.061 Ω。

正反饋iR補(bǔ)償?shù)膬?yōu)勢(shì)

正反饋iR補(bǔ)償相比其他的iR補(bǔ)償方法有一些優(yōu)勢(shì),包括:

  • 非??焖俚膶?shí)驗(yàn)可用

  • 掃描參數(shù),例如斜升極限和掃描速率,被修正

正反饋iR補(bǔ)償?shù)木窒扌?/h2>

相比于其他補(bǔ)償方法,正反饋iR補(bǔ)償有一些局限性:

  • 需要預(yù)先知道Ru的值

  • 如果Ru在實(shí)驗(yàn)過程中變化了,會(huì)有誤差

  • 在實(shí)驗(yàn)過程中電流流程必須不變

  • 正反饋能導(dǎo)致電化學(xué)工作站振蕩

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