指南目的

本章為應(yīng)用指南描述能量存儲(chǔ)裝置中電化學(xué)技術(shù)的第二部分。主要解釋Gamry PWR800測(cè)試軟件以及介紹電化學(xué)電容的測(cè)試技術(shù)。本應(yīng)用指南同樣將延伸至電池測(cè)試領(lǐng)域。

簡(jiǎn)介

在第一部分中對(duì)電化學(xué)電容進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。討論了一些在能量?jī)?chǔ)存應(yīng)用領(lǐng)域之外化學(xué)家們所熟悉的技術(shù)。第三部分將針對(duì)電容進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試的理論和實(shí)踐。

淺色波形為施加在電容上的電流。深色波形顯示的是測(cè)試的電壓。電容在0到2.7V之間循環(huán)，保持電流為0.225 A。

實(shí)驗(yàn)

循環(huán)充放電（CCD）是用于測(cè)試EDLCs和電池性能以及循環(huán)壽命的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)?？芍貜?fù)的充放電周期成為循環(huán)。

很多時(shí)候，在一組特定的電壓達(dá)到之前充放電都是在恒流的條件下進(jìn)行的。對(duì)每次循環(huán)中的充電電容（容量）進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)計(jì)算得到電容值C（公式1），單位為F。二者都對(duì)循環(huán)次數(shù)作圖。該圖被稱(chēng)為容量曲線(xiàn)。

在實(shí)際應(yīng)用中，電荷被普遍稱(chēng)為容量。通常容量的單位是安時(shí)（Ah），1Ah=3600庫(kù)侖。

如果容量下降至設(shè)定值10％或20％，實(shí)際的循環(huán)次數(shù)意味著電容的循環(huán)壽命。一般來(lái)說(shuō)，商業(yè)化電容可以循環(huán)幾十萬(wàn)次。

如圖1所示為在一個(gè)新的3F雙電層電容上記錄得到循環(huán)充放電數(shù)據(jù)。圖中給出了5次循環(huán)電流和電壓對(duì)時(shí)間的曲線(xiàn)，每次循環(huán)都用不同顏色表示。

淺色波形為施加在電容上的電流。深色波形顯示的是測(cè)試的電壓。電容在0到2.7V之間循環(huán)，保持電流為0.225 A。

圖1. 新的3F雙電層電容上循環(huán)充放電測(cè)試。5次循環(huán)中電壓和電流對(duì)時(shí)間曲線(xiàn)。詳情請(qǐng)參閱文本。

新的雙電層電容顯示出幾乎理想的行為，曲線(xiàn)的斜率（dU/dt）保持恒定并且通過(guò)公式2定義為：

得到

U是電池電壓，單位為伏特（V），I是電池電流，單位為安培（A），以及Q是電荷，單位為庫(kù)侖（C）或者安培秒（As）。

如圖2所示為如上相同的循環(huán)充放電過(guò)程，但是在3F雙電層電容上進(jìn)行過(guò)載電壓損傷。該電容的行為很顯然偏離了理想情況。

圖2. 在受損傷的3F雙電層電容上進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試。5次循環(huán)中電壓對(duì)電流的曲線(xiàn)。詳情請(qǐng)參閱文本。

增強(qiáng)的自放電導(dǎo)致充電和放電電壓隨時(shí)間的關(guān)系呈指數(shù)形狀。在每個(gè)功率和容量急劇衰減的半循環(huán)，越大的等效串聯(lián)電阻（ESR）同樣導(dǎo)致更大的電壓降（IR drop）。損傷會(huì)使該雙電層電容的效率極大地降低。

Gamry PWR800循環(huán)充放電

如圖1和圖2所示為單獨(dú)的充電和放電曲線(xiàn)。更常見(jiàn)的是，循環(huán)充放電數(shù)據(jù)相對(duì)于循環(huán)次數(shù)對(duì)容量作圖的曲線(xiàn)。

Gamry循環(huán)充放電數(shù)據(jù)文件包含附加的信息，用于繪制容量，能量，能量效率，庫(kù)侖效率以及電容對(duì)于循環(huán)次數(shù)的曲線(xiàn)。 

如圖3所示為典型的PWR800循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)設(shè)置屏幕，展示給使用者三個(gè)頁(yè)面。一個(gè)簡(jiǎn)單的循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)由多步驟的可重復(fù)循環(huán)構(gòu)成：

1. 恒定電流充電步驟
2. 恒電位保持步驟（可選）
3. 在開(kāi)路電勢(shì)停留（可選）
4. 恒電流充電步驟
5. 在開(kāi)路電勢(shì)停留（可選）

在設(shè)置第一頁(yè)中，用戶(hù)可以定義循環(huán)充放電測(cè)試的限定參數(shù)。測(cè)試可以由放電或者充電步驟開(kāi)始。循環(huán)充放電測(cè)試的長(zhǎng)度可以定義為循環(huán)次數(shù)和循環(huán)結(jié)束條件。

在循環(huán)完成之后或者達(dá)到循環(huán)結(jié)束條件，測(cè)試結(jié)束。實(shí)驗(yàn)可以在任何時(shí)間按F1中止取消。

圖3. PWR800循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)設(shè)置

電化學(xué)阻抗譜EIS測(cè)量可以在每次循環(huán)或者半循環(huán)之后執(zhí)行。

有輔助靜電計(jì)的Reference 3000用戶(hù)可以測(cè)量多8個(gè)電池以串聯(lián)方式連接堆棧的電壓。他們各自的中止條件可以在每個(gè)通道中進(jìn)行設(shè)置。

第二頁(yè)中的循環(huán)充放電設(shè)置（圖3）了每個(gè)充放電步驟的參數(shù)。用戶(hù)可以選擇電流，電壓范圍，以及長(zhǎng)時(shí)間。

放電過(guò)程可以以三種不同的方式進(jìn)行：恒流，恒功率或者恒載荷。

一個(gè)測(cè)試循環(huán)在充電或者放電步驟達(dá)到中止條件之后繼續(xù)進(jìn)行下一步驟。

若啟用了電壓終止，充電步驟將繼續(xù)進(jìn)行至恒壓步驟。電壓終止步驟則會(huì)在達(dá)到用戶(hù)的時(shí)間或者當(dāng)電流降*限值以下時(shí)停止。

在可選的停留時(shí)間階段電池是斷路的。在此過(guò)程之后，電池重新接通然后繼續(xù)進(jìn)行下一個(gè)步驟。

圖3中循環(huán)充放電設(shè)置的第三頁(yè)可以保存原始數(shù)據(jù)的間隔（充電和放電曲線(xiàn)）。該頁(yè)同樣可以設(shè)置可選的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)。

在每次測(cè)試循環(huán)結(jié)束將計(jì)算容量曲線(xiàn)參數(shù)。充電和放電步驟中的參數(shù)值都將被計(jì)算出來(lái)。實(shí)驗(yàn)完成之后電池將斷路。

單獨(dú)3F雙電層電容上的循環(huán)充放電 不同的電壓范圍

取決于若干變量的循環(huán)壽命：

• ?電壓極限
• 用于充放電的電流
• 溫度

為了闡述第一點(diǎn)，對(duì)四個(gè)3F雙電層電容進(jìn)行循環(huán)，在此過(guò)程中選取不同的電壓極限進(jìn)行測(cè)試。其中大部分測(cè)試超過(guò)雙電層電容所的大電壓2.7V。

如圖4所示為在5萬(wàn)次循環(huán)之內(nèi)與容量相對(duì)變化相對(duì)應(yīng)的曲線(xiàn)。

圖4.在不同電壓極限情況下3F雙電層電容容量變化的百分比。（藍(lán)色）2.7V，（綠色）3.1V，（紅色）3.5V，（紫色）4.0V。詳情請(qǐng)參閱文本。

電容均在2.25安培下充電和放電。電壓極限的下限為1.35V，也就是額定電壓的一半。電壓極限的上限被設(shè)定為2.7V，3.1V，3.5V，以及4.0V。

容量衰減一般在樣品被充電至較高電壓極*發(fā)生。在電壓低于3.0V時(shí)，循環(huán)5萬(wàn)次會(huì)僅造成容量降低10%。在電容充電至4.0V時(shí)，循環(huán)500次就會(huì)造成容量降低20%。

在更高電位下電容性能的劇烈衰減主要是由于法拉第電化學(xué)反應(yīng)降解電解質(zhì)所造成的。該降解將抑制電極表面，造成氣體生成，損傷電極以及帶來(lái)其他一些負(fù)面的影響。

不同的充放電電流

循環(huán)壽命同樣依賴(lài)于施加的電流。為了闡明更高電流對(duì)循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)的影響，實(shí)驗(yàn)中選取遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出電容特征電流的電流值。在本應(yīng)用中使用的3F雙電層電容特征電流為3.3A。

對(duì)于這類(lèi)實(shí)驗(yàn)需要電流大于3A。這樣的電流需要Gamry Instruments Reference 30k增益器來(lái)實(shí)現(xiàn)。

如圖5中所示為不同充電和放電電流下的三個(gè)容量圖。雙電層電容均在1.35V至3.5V之間充放電。施加電流分別設(shè)置為2.25A，7.5A和15A。

圖5. 3F雙電層電容在不同電流時(shí)的容量曲線(xiàn)。（藍(lán)色）2.25A，（綠色）7.5A，（紅色）15A。詳情請(qǐng)參閱文本。

在更高電流下的容量曲線(xiàn)顯示出隨循環(huán)次數(shù)的增加而容量劇烈減少。對(duì)于在7.5A和15A電流下循環(huán)的兩個(gè)雙電層電容，分別在400次和800次循環(huán)之后失效。

甚至在第1個(gè)循環(huán)充放電循環(huán)時(shí)，越高的電流會(huì)導(dǎo)致容量更快衰減。根據(jù)公式3，由于電阻壓降造成的電壓降為：

U_Loss=ESR I                 （3）

電阻壓降電壓對(duì)于電容充放電過(guò)程是無(wú)效的。對(duì)于充放電而言，均有扣除兩次電阻壓降電壓之后其有效電壓范圍U_eff。

假設(shè)對(duì)于3F電容有40m的等效串聯(lián)電阻，我們?cè)诓煌娏飨孪Ｍ膮?shù)有：

表1. 對(duì)于3F電容有40m的等效串聯(lián)電阻，估算此時(shí)電阻壓降電壓，有效電壓范圍，容量以及功率損失。詳情請(qǐng)參閱文本。   

電阻壓降對(duì)容量的降低分別約為19%和50%。需要注意的是，在圖5和表1中所示測(cè)量電流為7.5A和15A的兩個(gè)電容初始容量粗略一致。

兩個(gè)電容在7.5A和15A循環(huán)之后變得非常熱，隨之失效。

快速循環(huán)所產(chǎn)生的熱量同樣由于電阻壓降所產(chǎn)生。假設(shè)一個(gè)恒定的等效串聯(lián)電阻，這些裝置中的功率損失P_Loss可以通過(guò)公式4進(jìn)行估算：

P_Loss＝I² ESR           （4）

如表1所示，甚至在7.5A電流下估算功率衰減都將大于2瓦特。對(duì)于測(cè)試中的3F電容而言，電容太小，只有靠發(fā)熱才能消耗多余的功率。熱量也會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的降解以及循環(huán)壽命的大幅縮短。

電容在15A電流下循環(huán)，在測(cè)試結(jié)束之后發(fā)現(xiàn)非常劇烈的膨脹，甚至有爆炸的可能。

堆棧上高電壓循環(huán)充放電測(cè)試

平衡堆棧

為了實(shí)現(xiàn)應(yīng)用中需要的高功率，通常需要將各種能量轉(zhuǎn)化裝置串聯(lián)或者并聯(lián)復(fù)合使用。對(duì)于串聯(lián)連接的多電容，應(yīng)用公式5和6:

     
           (5)

           (6)

n個(gè)相同容量電容的總?cè)萘繛閱蝹€(gè)電容容量的n分之一。堆棧的總電壓為每個(gè)電容的電壓的加和。

如圖6所示為串行連接電容堆棧的示意圖。

圖6.帶有輔助靜電計(jì)的串行電容堆棧示意圖。

如果在堆中所有的單電池顯示出相同的參數(shù)，那么該堆被稱(chēng)為平衡堆棧。如若堆棧中某些電池其性能參數(shù)如電容，等效串聯(lián)電阻或漏電阻是不同的，那么該堆棧為不平衡的。

Gamry輔助靜電計(jì)可以詳細(xì)得研究堆棧中的每一個(gè)單電池。每個(gè)單獨(dú)的通道（AECH1，AECH2，AECH3，）測(cè)量通過(guò)每個(gè)電池的電壓。

容量曲線(xiàn)并不能反應(yīng)出堆棧中的不規(guī)則行為。所有電池通過(guò)相同的電流，所以他們具有相同的容量。在以下的部分中，測(cè)試將在一個(gè)包括3個(gè)串聯(lián)連接雙電層電容的小堆棧上進(jìn)行。堆棧中故意設(shè)置不平衡用以考察兩個(gè)常見(jiàn)的不規(guī)則性。為了展示這些不規(guī)則性，采用了不同的作圖用于研究。

具有不同電容的不平衡堆棧

在堆棧中采用不同電容的電容器導(dǎo)致公式7中定義的電壓的變化。

U_i=Q/C_i                        （7）

在堆棧上外加恒定的電荷Q會(huì)使得具有更高電容的電池C_i上有更低的電壓U_i。

由兩個(gè)3F雙電層電容（C₁，C₂）以及一個(gè)5F雙電層電容（C₃）組成的一個(gè)串行堆棧（如圖6）被用于不平衡堆棧測(cè)試。所有三個(gè)電容器在加入到堆棧之前初始均被充電至1.35V，所以初始堆棧電壓接近約4V。

堆棧在0.225A電流下循環(huán)500次。測(cè)試開(kāi)始于充電步驟。循環(huán)極限被設(shè)置為4V和9.5V。單電池的電壓通過(guò)三個(gè)輔助靜電計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

如圖7所示為該測(cè)試數(shù)據(jù)的一個(gè)介紹。充電（深色）和放電（淺色）步驟每個(gè)通道的限定電壓分別對(duì)應(yīng)于循環(huán)次數(shù)做圖。

圖7.對(duì)于一個(gè)由兩個(gè)3F雙電層電容（藍(lán)色C1，綠色C2）以及一個(gè)5F雙電層電容（紅色C3）組成的非平衡堆棧，其充電（深色）和放電（淺色）過(guò)程的限定電壓詳情請(qǐng)參閱文本。

正如預(yù)料的，每個(gè)電池的終放電電壓（無(wú)亂電容大?。┒挤浅＝咏?.3V。與1.3V小的偏離很可能是因?yàn)槁╇娏鞯氖Ш?，如后詳述?/p>

后的充電電壓更令人關(guān)注。如果我們由一個(gè)平衡堆棧，堆棧*充電的電壓9.5V終將會(huì)在各電池之間平均分配，每個(gè)單電池將會(huì)被充電至約3.16V。

在不平衡堆棧中，3F雙電層電容（C1和C2）充電至約3.36V。他們分別被過(guò)充約200mV。而5F的電容僅充電至約2.7V。離額定電壓還有400mV。需要注意的是，電壓不平衡并不取決于循環(huán)次數(shù)。

在具有不平衡電容值的電容堆棧中，電容值高的電容器具有較低的有效電壓范圍。這些電壓上的偏離同樣導(dǎo)致能量上的不同。

如圖8所示為計(jì)算得到每次同樣測(cè)量時(shí)充電步驟的能量相對(duì)于循環(huán)次數(shù)圖形。

圖8. 由兩個(gè)3F雙電層電容（藍(lán)色C1，綠色C2）以及一個(gè)5F雙電層電容（紅色C3）構(gòu)成的不平衡堆棧中，單電池充電能量相對(duì)于循環(huán)次數(shù)作圖。詳情請(qǐng)參閱文本。

5F雙電層電容的能量由于較低的電壓極限而減小。兩個(gè)3F雙電層電容試圖以更高的電壓平衡該電壓降。他們的能量含量將增加。

在情況下，電壓（已經(jīng)能量）的增大可能會(huì)增大至損傷電容器本身。

具有不同漏電阻的不平衡堆棧

漏電阻同時(shí)影響堆棧性能和循環(huán)壽命。其會(huì)隨電容器使用時(shí)間而改變。低漏電阻會(huì)導(dǎo)致更高的漏電流，使得電池在沒(méi)有施加外電流時(shí)自放電。

漏電阻可以通過(guò)一個(gè)電阻串聯(lián)一個(gè)電容來(lái)模擬（如圖9）。

圖9.具有輔助靜電計(jì)連接的串聯(lián)電容圖示。并聯(lián)電阻R1和R2模擬不同的漏電流。如圖10所示為由于漏電流造成的自放電。兩個(gè)電阻（R1=16.5k，R2=154k）與C1和C2并聯(lián)安裝。C3本征漏電阻在M范圍呢。所有三個(gè)電容有名義上3F的電容值。

堆棧在0.225A放電電流下被放電至8.1V。在被放電至8.1V之后，以無(wú)電流狀態(tài)記錄電壓6小時(shí)。

圖10. （紫色）不平衡堆棧自放電超過(guò)6小時(shí)，以及其具有不同漏電阻的單電池（藍(lán)色C1，綠色C2，紅色C3）。詳情請(qǐng)參閱文本。

越高的漏電流同樣會(huì)導(dǎo)致能量和功率損失的增大。如圖11所示為能量隨循環(huán)的變化。

之前所述堆棧裝置在4V到8.1V之間以0.225A的電流循環(huán)約500次。

圖11.在一個(gè)不平衡堆棧中，具有不同漏電阻的單電池充電能量相對(duì)于循環(huán)次數(shù)作圖。詳情請(qǐng)參閱文本。

越高的漏電流會(huì)導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中連續(xù)的能量衰減。C1的能量就是由于更高的自放電而連續(xù)減少。需要注意的是，這與圖7和圖8中所述電壓和能量不平衡與循環(huán)次數(shù)無(wú)關(guān)是相悖的。

電容C2和C3補(bǔ)償漏這些能量損失并且過(guò)充至更高的電壓。雖然能量增大，但這也可能是以犧牲其電化學(xué)穩(wěn)定性和縮短循環(huán)壽命為代價(jià)的。

結(jié)論

本應(yīng)用指南通過(guò)分別在單獨(dú)3F雙電層電容以及堆棧上的測(cè)試，介紹了Gamry PWR800循環(huán)充放電軟件。

說(shuō)明了雙電層電容性能測(cè)試時(shí)不同的設(shè)置參數(shù)，并且簡(jiǎn)述了常見(jiàn)的異常情況對(duì)堆棧的影響。

單電池研究與多參數(shù)記錄的結(jié)合使得更準(zhǔn)確評(píng)估堆棧中的異常情況成為可能。