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淺述新能源電池行業(yè)采用卡爾費(fèi)休庫侖法測電解液水分含量測試遇到的問題
新能源電池行業(yè),目前采用的為三元鋰電池、磷酸鐵鋰電池等。而其主要材料無外乎電解液、正負(fù)極片、電池隔膜等。
磷酸鐵鋰(LiFePO4 )電池,是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池;鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰是目前絕大多數(shù)鋰離子電池使用的正極材料。
電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料,在一定條件下、按一定比例配制而成的。電解液在鋰電池正、負(fù)極之間起到傳導(dǎo)離子的作用,是磷酸鐵鋰電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。
對于鋰電池系列,由于電解液為有機(jī)溶劑體系,因而需要有耐有機(jī)溶劑的隔膜材料,一般采用高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜。
而上述鋰電池采用的主要材料水分含量的控制對于鋰電池質(zhì)量非常重要。對于材料(固態(tài)、液態(tài))水分含量的測試方法均采用卡爾費(fèi)休法進(jìn)行檢測。
采用的國家標(biāo)準(zhǔn)如下:
《GB/T 6283 化工產(chǎn)品中水分含量的測定 卡爾.費(fèi)休法 通用方法》
《GB/T 24533鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》
《GB/T 30835 鋰離子電池用炭復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料》
電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料,在一定條件下、按一定比例配制而成的。用含氟鋰鹽制成的電池性能好無爆炸危險(xiǎn),適用性強(qiáng),特別是用六氟磷酸鋰制成的電池。
鋰鹽 | 有機(jī)溶劑(高純度) |
六氟磷酸鋰 LiPF6 四氟硼酸鋰 LiBF4 雙草酸硼酸鋰 LiBOB 二氟草酸硼酸鋰 LiDFOB或 LiODFB 二氟二草酸磷酸鋰 LiDFOP 四氟草酸磷酸鋰 LiTFOP 雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰 LiTFSI 雙(氟磺酰)亞胺鋰 LiFSI Li2CO3 氟化鋰 LiF | 碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)、亞硫酸丙烯酯(PS)碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲異丙酯(MiPC)、碳酸二丁酯(DBC)等 |
LiODFB(二氟草酸硼酸鋰)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸鋰)、LiPF6(六氟磷酸鋰)等含氟鋰鹽影響卡爾費(fèi)休庫侖法水分測試,主要體現(xiàn)在上述物質(zhì)與卡爾費(fèi)休試劑產(chǎn)生副反應(yīng),影響最終測試結(jié)果。
采用卡爾費(fèi)休庫侖法微量水分測試儀測試電解液水分含量不僅僅是儀器本身,重要的是卡爾費(fèi)休試劑,普通的卡爾費(fèi)休試劑成分中含有堿(RˊN)、醇(ROH)。因此在測試電解液時會與電解液中的一些化學(xué)成分產(chǎn)生副反應(yīng)。
電解液中含有硼鹽LiDFOB成分與卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇產(chǎn)生醇解反應(yīng),不斷產(chǎn)生水。
Li(C4O8B) + 2CH3OH (C2O4)BOLi + (H3COOC) + H2O
LiDFOP(二氟二草酸磷酸鋰)、LiPF6(六氟磷酸鋰)同樣在測試水分過程中,會與卡爾費(fèi)休試劑中的醇類發(fā)生醇解反應(yīng),不斷產(chǎn)生水。從而導(dǎo)致卡爾費(fèi)休庫侖法水分儀難以找到準(zhǔn)確的終點(diǎn)而無法獲得真實(shí)測試值。尤其隨著測試的次數(shù)增加,以上顯現(xiàn)會愈發(fā)嚴(yán)重。
LiBOB 比LiPF6 更易發(fā)生水解反應(yīng):
LiODFB和LiODFP也能與水發(fā)生反應(yīng),它們會快速吸水,然后再慢慢發(fā)生水解。
LiBOB等物質(zhì)與醇類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),醇類的氫原子活性弱于H2O中氫原子活性,因此醇解速度相對較慢。
甲醇易吸水,且會與LiBOB、LiODFB、LiPF6等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),影響測試結(jié)果。
副反應(yīng):水分和醇類雜質(zhì)與鋰鹽發(fā)生水解反應(yīng)和醇解反應(yīng)。
鋰電池電解液中的一些添加劑,如碳酸亞乙烯酯(VC),又稱1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮(一種有機(jī)物,是一種鋰離子電池新型有機(jī)成膜添加劑與過充電保護(hù)添加劑。)在電解液水分含量測試過程中,也與卡爾費(fèi)休試劑中的醇類發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生水。從而導(dǎo)致卡爾費(fèi)休庫侖法水分儀難以找到準(zhǔn)確的終點(diǎn)而無法獲得真實(shí)測試值。
鋰電池電解液由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料,在一定條件下、按一定比例配制而成的。采用卡爾費(fèi)休庫侖法檢測其水分含量,由于傳統(tǒng)的、常規(guī)的卡爾費(fèi)休試劑中所含的甲醇與鋰電池電解質(zhì)鋰鹽、添加劑等產(chǎn)生副反應(yīng),從而導(dǎo)致卡爾費(fèi)休庫侖法水分儀難以找到準(zhǔn)確的終點(diǎn)而無法獲得真實(shí)測試值,甚至無法測試。因此一款含有不同于甲醇的醇類物質(zhì)卡爾費(fèi)休試劑就顯得非常迫切。
日本三菱化學(xué)就有一款符合鋰電池行業(yè)電解液采用卡爾費(fèi)休庫侖法檢測水分含量的試劑,在實(shí)際使用過程中未出現(xiàn)常規(guī)卡爾費(fèi)休試劑出現(xiàn)的問題。