恒電流庫侖滴定法是一種建立在電解基礎(chǔ)上的分析方法。其原理為在試液中加入適當(dāng)物質(zhì)，以一定強度的恒定電流進行電解，使之在工作電極(陽極或陰極)上電解產(chǎn)生一種試劑(稱滴定劑)，該試劑與被測物質(zhì)進行定量反應(yīng)，反應(yīng)終點可通過電化學(xué)等方法指示。依據(jù)電解消耗的電量和法拉第電解定律可計算被測物質(zhì)的含量。法拉第電解定律的數(shù)學(xué)表達式為： 
 式中：W——電極反應(yīng)物的質(zhì)量(8)； 
      I——電解電流(A)； 
      t——電解時間(s)； 
      96500——法拉第常數(shù)(C)； 
      M——電極反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量(8)； 
      n——每克分子反應(yīng)物的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。 
    庫侖式COD測定儀的工作原理示于圖2—36。由庫侖滴定池、電路系統(tǒng)和電磁攪拌器等組成。庫侖池由工作電極對、指示電極對及電解液組成，其中，工作電極對為雙鉑片工作陰極和鉑絲輔助陽極(置于充3m01幾H2SOd，底部具有液絡(luò)部的玻璃管 
 內(nèi))，用于電解產(chǎn)生滴定劑；指示電極底部具有液絡(luò)部的玻璃管中)，以其電位的變化指示庫侖滴定終點。電解液為10．2m01／L硫酸、重鉻酸鉀和硫酸鐵混合液。電路系統(tǒng)由終點微分電路、電解電流變換電路、頻率變換積分電路、數(shù)字顯示邏輯運算電路等組成，用于控制庫侖滴定終點，變換和顯示電解電流，將電解電流進行頻率轉(zhuǎn)換、積分，并根據(jù)電解定律進行邏輯運算，直接顯示水樣的COD值。  
    使用庫侖式COD測定儀測定水樣COD值的要點是：在空白溶液(蒸餾水加硫酸)和樣品溶液(水樣加硫酸)中加入同量的重鉻酸鉀溶液，分別進行回流消解15分鐘，冷卻后各加入等量的、硫酸鐵溶液，于攪拌狀態(tài)下進行庫侖電解滴定，即Fe"在工作陰極上還原為Fe"(滴定劑)去滴定(還原)CrzOv2—。庫侖滴定空白溶液中CrzOv"得到的結(jié)果為加入重鉻酸鉀的總氧化量(以O(shè) 2 
 計)；庫侖滴定樣品溶液中CrzO v"得到的結(jié)果為剩余重鉻酸鉀的氧化量(以02計)。設(shè)前者需電解時間為‘o，后者需‘，則據(jù)法拉第電解定律可得： 
 式中：1r——被測物質(zhì)的重量，即水樣消耗的重鉻酸鉀相當(dāng)于氧的克數(shù)； 
      I＝—電解電流；  
      M——氧的分子量(32)；  
      n——氧的得失電子數(shù)(4)； 
      96500——法拉第常數(shù)。 
    設(shè)水樣coD值為c5(mg兒)；水樣體積為v(mL)，則1y·c2，代入上式，經(jīng)整理后得： 
    本方法簡便、快速、試劑用量少，不需標(biāo)定滴定溶液，尤其適合于工業(yè)廢水的控制分析。當(dāng)用3mI‘o．05mol兒重鉻酸鉀溶液進行標(biāo)定值測定時，zui低檢出濃度為3m8入；測定上限為100m8／L。但是，只有嚴格控制消解條件一致和注意經(jīng)常清洗電極，防止沾污，才能獲得較好的重現(xiàn)性。