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總有機(jī)碳TOC與生化需氧量BOD/化學(xué)需氧量COD間的相互關(guān)系

閱讀:1493      發(fā)布時(shí)間:2022-10-13
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背景



一百多年來,人們用生化和化學(xué)需氧量的測(cè)量結(jié)果來確定和量化城市和工業(yè)廢水的被污染程度。生化需氧量(BOD5)是五日實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值,是世界上為廣泛使用的廢水水質(zhì)參數(shù)之一,也是城市污水處理的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)。化學(xué)需氧量(COD)是兩小時(shí)測(cè)量值,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。人們經(jīng)常同時(shí)采用這兩種實(shí)驗(yàn)室方法,進(jìn)行測(cè)量、記錄和比較。1-3




在各類水、城市污水、工業(yè)廢水的水質(zhì)測(cè)量應(yīng)用中,TOC分析是周知的分析方法。有很多實(shí)驗(yàn)室和在線配置的TOC測(cè)量方法,典型的分析時(shí)間為3至10分鐘,具體時(shí)間取決于分析模式。TOC儀器的快速分析和在線操作模式,能夠?yàn)槭录O(jiān)測(cè)和過程控制提供接近實(shí)時(shí)的分析,因此優(yōu)于需氧量測(cè)量法。此外,TOC是水中有機(jī)物量的直接測(cè)量值,而COD和BOD是間接測(cè)量值。


人們能夠根據(jù)廢水的成分和穩(wěn)定性,來建立樣品的有機(jī)碳和需氧量之間的關(guān)系或相關(guān)性。




監(jiān)管框架 

美國所有的工業(yè)廢水處理廠和公共污水處理廠(Publicly Owned Treatment Works,POTW)都有自己的預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)清潔水法案(Clean Water Act)和隨后的立法,美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)建立了“國家污染物排放消除制度(National Pollutant Discharge Elimination System,NPDES)"。通常來說,NPDES是管理工業(yè)廢水或城市污水排放到公共水域時(shí)的排放限值或出水限制準(zhǔn)則(ELG)的主要制度。4-7


美國清潔水法案規(guī)定,違反者每案每天須支付最高民事罰金25,000美元。根據(jù)聯(lián)邦法規(guī)第403.12款,每天流量(MGD)高于5百萬加侖的公共污水處理廠必須制定預(yù)處理方案。9



在亞洲

中國臺(tái)灣環(huán)保署根據(jù)BOD5濃度來確定河流污染程度。5至15毫克/升濃度被視為中度污染,大于15毫克/升濃度被視為嚴(yán)重污染。10



在歐洲

法國的公共水域排放限值為:BOD小于100毫克/升,COD小于300毫克/升。德國允許基于4×TOC的最高COD值:“如果總有機(jī)碳(TOC)的4倍量(以毫克/升計(jì))未超過化學(xué)需氧量(COD),應(yīng)視為滿足排水中的COD允許值。"12




TOC值同需氧量之間的相互關(guān)系

TOC分析比兩種需氧量方法更快、更精確,而且是有機(jī)物的直接測(cè)量值。兩種需氧量都是間接測(cè)量值。TOC方法的測(cè)量時(shí)間為3至10分鐘,3次重復(fù)測(cè)量時(shí)間不超過30分鐘,而COD的測(cè)量時(shí)間為2小時(shí),BOD5的測(cè)量時(shí)間為5天。


NPDES制度允許采用其他“批準(zhǔn)的方法"來替代需氧量方法,例如采用同需氧量相關(guān)的TOC測(cè)量法,以使操作人員能夠更快、更精確地進(jìn)行監(jiān)測(cè)和工藝控制。如此一來,需要處理廢水的工業(yè)設(shè)施(非城市污水排放設(shè)施)往往就能在超過許可限值之前掌握需氧量的發(fā)展趨勢(shì)。13


預(yù)處理設(shè)施應(yīng)同所在州的NPDES管理部門合作,進(jìn)行長期的相關(guān)性測(cè)試,用TOC代替BOD或COD作為主要排放參數(shù)。監(jiān)管機(jī)構(gòu)(如美國環(huán)保局、各州環(huán)境規(guī)劃支持部門)都對(duì)樣品數(shù)量和測(cè)試時(shí)間有具體要求?!氨泵纼x器測(cè)試協(xié)會(huì)(Instrumentation Testing Association of North America,ITA)"的一項(xiàng)研究報(bào)告“建議城市污水處理廠每周進(jìn)行樣品分析,為期至少一年(包括四季),以獲得排放許可。"14


在全球范圍內(nèi),城市生活污水處理廠和工業(yè)廢水處理廠可以通過短期和長期研究來確定TOC和需氧量之間的關(guān)系。


圖片


印度環(huán)境和森林部中央污染控制委員會(huì)(Central Pollution Control Board,CPCB)認(rèn)為:


“……可以根據(jù)TOC:BOD和TOC:COD的觀察比例來確定相關(guān)系數(shù)……。當(dāng)在線監(jiān)測(cè)TOC時(shí)……根據(jù)特定廢水源的TOC、BOD或COD之間建立的可重復(fù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系,可根據(jù)記錄的TOC值來估算相關(guān)的BOD或COD。"15



CPCB還規(guī)定,相關(guān)性必須基于樣品基質(zhì),并需要定期驗(yàn)證


由于TOC方法和需氧量方法有本質(zhì)區(qū)別,歷來人們對(duì)TOC同需氧量關(guān)系的懷疑都在于工藝流變化對(duì)比例關(guān)系穩(wěn)定性的影響。隨著時(shí)間的推移,有機(jī)物的變化可能會(huì)改變同需氧量之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。樣品基體、顆?;蚬腆w成分、粘度、濁度的變化都可能影響相關(guān)系數(shù)。


圖片


每10分鐘測(cè)量TOC,并應(yīng)用相關(guān)系數(shù):

相比于傳統(tǒng)測(cè)試,對(duì)COD的估算頻率可提高12倍。

相比于傳統(tǒng)測(cè)試,每天可估算BOD288次。




如何確定相關(guān)系數(shù)

有多種方式來正確確定TOC和需氧量(BOD5或 COD)之間的相關(guān)系數(shù)。北美儀器測(cè)試協(xié)會(huì)(ITA)的測(cè)試報(bào)告中詳述了各種統(tǒng)計(jì)分析方法,請(qǐng)參閱“實(shí)施協(xié)議(Implementation Protocol)"。ITA推薦的協(xié)議詳述了4個(gè)步驟及建議,并參考了已發(fā)表的分析方法:


01

長期進(jìn)行TOC和BOD5分析取樣,取樣點(diǎn)位置范圍包括從進(jìn)水到排放。

a.

建議取樣后立即進(jìn)行BOD5分析

b.

建議取樣或酸化和冷凍后立即進(jìn)行TOC分析

c.

建議將10%的樣品“用于質(zhì)量保證和質(zhì)量控制"

02

進(jìn)行數(shù)據(jù)組之間的有效相關(guān)性的統(tǒng)計(jì)分析。

03

如果確認(rèn)相關(guān)性,應(yīng)建立相關(guān)方程,并計(jì)算相當(dāng)于BOD5限值的TOC。14


無論采用哪種程序,都應(yīng)當(dāng)用目前最佳做法和科學(xué)方法來確保內(nèi)部和外部統(tǒng)計(jì)的有效性。統(tǒng)計(jì)過程控制和分析的一些有效性考慮包括:在確定工藝穩(wěn)定性之前的數(shù)據(jù)組的最少數(shù)據(jù)點(diǎn)、數(shù)據(jù)正態(tài)分布、工藝能力、確定對(duì)數(shù)據(jù)相關(guān)性影響的標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),應(yīng)咨詢質(zhì)量和工程技術(shù)人員、應(yīng)用統(tǒng)計(jì)人員、六西格瑪專家,并遵循公司的工藝和程序。


表1是ITA測(cè)試報(bào)告中確定的第一階相關(guān)方程的例子。報(bào)告總結(jié)了所有的相關(guān)性測(cè)試統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)結(jié)果。


圖片

表1:ITA測(cè)試報(bào)告中確定的第一階相關(guān)方程14




結(jié)論

在亞洲、歐洲、美洲,同BOD5相關(guān)的TOC方法已為人們所熟知,正成為廢水水質(zhì)和處理應(yīng)用中的最佳方法。更快、更準(zhǔn)確地測(cè)量TOC,能夠改進(jìn)工藝控制、提供接近實(shí)時(shí)的排放檢測(cè)以減少超標(biāo)。BOD5相關(guān)的TOC分析方法可以降低運(yùn)營成本,節(jié)省化學(xué)品和能源需求,有助于避免因超過排放限值而造成的罰款。目前已有成熟的分析和統(tǒng)計(jì)程序和方法來進(jìn)行相關(guān)性研究、驗(yàn)證數(shù)據(jù)、確定相關(guān)性方程。高等院校、研究機(jī)構(gòu)、環(huán)保部門、私人企業(yè)都了解TOC分析方法的優(yōu)點(diǎn),即快速監(jiān)測(cè)和預(yù)測(cè)需氧量,以改善廢水水質(zhì),同時(shí)降低成本和風(fēng)險(xiǎn)。



參考文獻(xiàn)


1."Pacific Southwest, Region 9 - Quality Assurance",美國國家環(huán)境保護(hù)局。最近更新:2016 年 5 月 20 日。2016 年 8 月 24 日 epa.gov/region9/qa/

2."BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND (BOD) -Standard Method 5210 B (5-day BOD Test) ",美國國家環(huán)境保護(hù)局。最近更新:2016 年 5 月 20 日。2016年8月24日epa.gov/region9/qa/pdfs/5210dqi.pdf

3.ASTM D1252 - 06(2012)水的化學(xué)需氧量(重鉻酸鹽需氧量)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。

4."NPDES Permit Program Basics",美國國家環(huán)保局。2016 年 8 月 24 日cfpub.epa.gov/npdes/docs.cfm?document_type_id=8&view=Permit%20Applications%20and%20Forms&program_id=45&sort=name

5."Water Permitting 101",美國國家環(huán)境保護(hù)局,廢水管理辦公室。最近更新:2014 年 7 月 15 日。2015 年 4 月 21 日。

6."State Program Information",美國國家環(huán)境保護(hù)局。最近更新:2016 年 2 月 19 日。2016 年 8 月 24 日epa.gov/npdes/npdes-state-program-information

7."State NPDES Program Authority",美國國家環(huán)境保護(hù)局。最近更新:2016 年 2 月 19 日。2016 年 8 月 24 日epa.gov/npdes/npdes-state-program-information

8."Code of Federal Regulations (CFR) 40 Part 122 EPA ADMINISTERED PERMIT PROGRAMS: THE NATIONAL POLLUTANT DISCHARGE ELIMINATION SYSTEM",部分 C - 許可條件 122.41(a)(2),聯(lián)邦注冊(cè)登記局(OFR)和政府出版局。引用版本:2016 年 8 月 22 日。2016 年 8 月 24 日ecfr.gov/cgi-bin/text-idx?tpl=/ecfrbrowse/Title40/40cfr122_main_02.tpl

9."Code of Federal Regulations (CFR) 403 Part 12 Reporting requirements for POTW's and industrial users",聯(lián)邦注冊(cè)登記局(OFR)和政府出版局。2016 年 8 月gpo.gov/fdsys/pkg/CFR-2012-title40-vol30/pdf/CFR-2012-title40-vol30-part403.pdf

10."Environmental Water Information - Water Quality Standards - River Pollution Index (RPI) ",中國臺(tái)灣環(huán)保署。2010 年,2015 年 4 月 21 日wq.epa.gov.tw/WQEPA/Code/Business/Standard.aspx?Languages=en

11."Arrêté du 26 mars 2012 relatif aux prescriptions générales applicables aux installations classées relevant du régime de l'enregistrement au titre de la rubrique n° 2710-2 (installations de collecte de déchetsnon dangereux apportés par leur producteur initial) de la nomenclature des installations classées pour la protection de l'environnement",第 35 條:排放限值。引用版本:2012 年 3 月 26 日。2015 年 4 月 21 日legifrance.gouv.fr/eli/arrete/2012/3/26/DEVP1208907A/jo/ar- ticle_35

12."Promulgation of the New Version of the Ordinance on Requirements for the Discharge of Waste Water into Waters",第 5 頁第(3)部分第 6 條,德國環(huán)境、自然保護(hù)和核安全部。引用版本:2004 年 6 月 17 日。2016 年 8 月 24 日bmub.bund.de/fileadmin/bmu-import/files/pdfs/allgemein/application/pdf/wastewater_ordinance.pdf

13."Central Tenets of the National Pollutant Discharge Elimination System (NPDES) Permitting Program",第2 頁。美國國家環(huán)境保護(hù)局。最近更新:2015 年 4 月 7日。2015 年 4 月 21 日water.epa.gov/polwaste/npdes/basics/upload/tenets.pdf

14.Nutt, Stephen G. 和 Tran, John,XCG Consultants Ltd. "Addressing BOD5 limitations through Total Organic Carbon Correlations: A Five Facility International Investigation",佛羅里達(dá)州彭薩科拉:北美水和廢水儀器測(cè)試協(xié)會(huì)(ITA), 2013 年 1 月。

15."Guidelines for Online continuous monitoring system for Effluents",第 12 頁,出水水質(zhì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)指南。印度德里:中央污染控制委員會(huì)(CPCB)。2014 年 11月 7 日。2016 年 8 月 24 日mpcb.gov.in/images/FinalGuidelinse.pdf




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