在環(huán)境污染治理領域，重金屬與抗生素的聯(lián)合污染問題對人類健康及生態(tài)環(huán)境構成日益嚴重的威脅。對此，湖南農業(yè)大學化學與材料科學學院和中南大學材料科學與工程學院的研究團隊開展了深入探索。該團隊聚焦于制備基于生物炭的復合材料，以實現(xiàn)利用聯(lián)合污染中重金屬對材料自身進行原位改性，進而同步去除重金屬（Cu2?、Cd2?、Pb2?）與左氧氟沙星（LEV）等污染物的目標。
近日，這一研究成果以 “In-situ material synthesis technology achieves efficient removal of heavy metal and levofloxacin combined pollution: The key role of amorphous copper species"（原位材料合成技術實現(xiàn)高效去除重金屬和左氧氟沙星聯(lián)合污染：無定形銅種類的關鍵作用）為題，發(fā)表在《Separation and Purification Technology》期刊上，詳細闡述了該研究在復合污染治理方面的創(chuàng)新性突破與重要發(fā)現(xiàn)。
國產SEM+EPR，強強聯(lián)合
依托國儀量子SEM5000場發(fā)射掃描電子顯微鏡、EPR200-Plus電子順磁共振波譜儀等核心設備，研究團隊深入探索并發(fā)現(xiàn)，引入過硫酸鹽對于聯(lián)合污染中的有機污染物徹底去除具有至關重要的作用。研究采用一步法成功開發(fā)并制備凹凸棒石/堿木質素生物炭復合材料（ATP/AL），實現(xiàn)重金屬（Cu2?、Cd2?、Pb2?）與左氧氟沙星（LEV）的同步高效去除。本研究提出的利用聯(lián)合污染中重金屬進行原位材料改性，從而實現(xiàn)污染物同步去除的新策略具有廣闊的應用前景。
研究背景與目的
盡管工業(yè)發(fā)展顯著提升了人們的生活水平，但同時也不可避免地帶來了重金屬（如Cu2?、Pb2?）排放問題。同時，抗生素（如LEV）作為治療疾病的重要手段被大量使用，其由此引發(fā)的污染問題也日益嚴重。由于重金屬與抗生素兩類污染物的聯(lián)合作用，聯(lián)合污染問題正日益威脅人類健康及生態(tài)環(huán)境。已有研究表明，聯(lián)合污染中存在的重金屬可能通過絡合作用或離子橋效應，對抗生素的去除產生促進或抑制作用。這些發(fā)現(xiàn)促使人們思考如何利用聯(lián)合污染中存在的重金屬，以實現(xiàn)對抗生素更徹底的去除。
因此，本研究提出了一種初步概念：制備一種基于生物炭的復合材料，該材料不僅具備卓越的吸附性能，還能在聯(lián)合污染體系中利用重金屬對材料自身進行原位改性，加強對有機污染物的催化降解，從而實現(xiàn)污染物的同步去除。
研究材料與方法
凹凸棒石（ATP）是一種天然纖維狀硅酸鹽黏土礦物，可通過離子交換和表面絡合吸附重金屬離子。堿木質素（AL）是一種造紙工業(yè)副產物，經堿性提取后保留大量芳香環(huán)、酚羥基、羧基等活性基團，能夠通過π-π相互作用、氫鍵和靜電作用捕獲抗生素（如LEV），同時為金屬催化位點提供負載基底。研究團隊使用凹凸棒石、堿木質素與K?CO?采用一步法制備ATP/AL，通過國儀量子SEM5000掃描電鏡（分辨率0.8 nm@15 kV）觀察材料形貌，可見片層-針狀交織結構（圖1a），與K?CO?摻雜生成納米級孔隙，可以顯著提升重金屬捕獲能力（Pb2?吸附量492.80 mg/g）。
圖1 國儀量子SEM5000揭示（a）ATP/AL原始形貌
同時Cu2?在ATP/AL表面形成無定形Cu?(OH)?CO?納米顆粒 ，非晶態(tài)結構大幅加速電子轉移。
SEM分析
SEM5000場發(fā)射掃描電鏡可與能譜分析（EDS）進行聯(lián)用，實時捕捉反應前后材料表面形貌與元素分布（圖2 ） ，其中圖2（a）-（c）分別顯示了Cu、Cd、Pb與LEV在ATP/AL上的吸附位點；而圖2（d）-（h）則分別為Cu+LEV吸附在ATP/AL上的EDS圖像以及C、O、Cu、F元素在ATP/AL表面的分布。
圖2 SEM-EDS聯(lián)用顯示重金屬元素和抗生素（LEV）吸附在ATP/AL上的分布情況
EPR分析
研究團隊通過國儀量子EPR200-Plus波譜儀（靈敏度1011 spins/G·√Hz）精準檢測到·OH與1O?自由基信號，證實無定形銅激活過硫酸鹽（PDS）的協(xié)同催化機制。國儀量子EPR200-Plus電子順磁共振波譜儀可以支持自旋捕獲實驗，進一步確認左氧氟沙星（LEV）的降解機理。由圖3（a）-（c）可知，隨著反應時間延長，DMPO-?OH和DMPO-SO???的信號逐漸增強，而TEMP捕獲到的1O?信號也逐漸增強，結合自由基猝滅實驗 （圖4），綜合證明?OH和1O?為LEV降解過程中的主要活性物種。
圖3 國儀量子EPR200-Plus檢測·OH與1O?信號
圖4 自由基猝滅劑實驗
水體應用測試
為評估ATP/AL在Cu+LEV體系中對實際水體中污染物的去除效果，采用來自長沙市某地區(qū)的井水（地下水）、湖水（地表水）和自來水制備污染溶液。圖4顯示，在 [LEV] = 30 mg/L, [Cu2+] = 150 mg/L, [PDS] = 5 mmol/L, [ATP/AL] = 0.5 g/L, 溫度 = 25℃的條件下，實際水體中LEV的去除效率略有下降，分別為地下水80.74%、地表水79.83%和自來水83.37%，這可能是由于無機陰離子和有機污染物對活性物種的競爭反應所致；而Cu2?的去除效果基本不受影響，在部分水樣中甚至有所提高。結果表明，ATP/AL在處理實際水體中的聯(lián)合污染方面表現(xiàn)優(yōu)異，具有良好的應用前景。
圖4 （a）和（b）分別為LEV和Cu2?在實際水體中被ATP/AL的去除效率
總結與展望
綜上所述，本研究采用一步法制備了ATP/AL復合材料，用于同步去除由重金屬（Cu2?、Cd2?、Pb2?）與左氧氟沙星（LEV）引起的聯(lián)合污染。在初始濃度為250 mg/L條件下，ATP/AL對Cu2?、Cd2?和Pb2?的吸附容量分別達229.90、472.30和492.80 mg/g。在降解過程中， Cu2?在ATP/AL表面形成無定形沉淀，作為電子供體生成Cu3?，從而有效促進了PDS的分解，使LEV在5分鐘內的去除率高達94.92%。
對三種聯(lián)合體系中重金屬去除機理的分析表明，沉淀吸附、含氧官能團的絡合以及橋聯(lián)作用是主要機理；猝滅實驗和EPR結果顯示，?OH和1O?為降解過程中的主要活性物種；DFT計算結果進一步表明，Cu2?的絡合作用降低了LEV的穩(wěn)定性并暴露其親核位點，從而在分子層面促進了降解。ATP/AL在實際水樣中的優(yōu)異表現(xiàn)證明了該原位改性方法不僅可降低材料制備成本，而且符合實際污染處理需求。預計這種利用單一污染物促進另一污染物去除的策略將在未來得到進一步優(yōu)化。
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