經(jīng)典熱力學(xué)研究的對(duì)象集中在平衡態(tài)和從一個(gè)平衡態(tài)過渡到另一個(gè)平衡態(tài)的可逆過程。而客觀世界中，絕大多數(shù)自然現(xiàn)象都是處于非平衡態(tài)下的不可逆過程。非平衡態(tài)熱力學(xué)系統(tǒng)與不可逆熱力學(xué)過程是廣泛存在的，因此對(duì)他們的研究變得十分必要。

20世紀(jì)30年代Onsager（昂薩格）提出了線性唯象系數(shù)的對(duì)稱原理——Onsager倒易關(guān)系，它是不可逆過程熱力學(xué)早的理論。20世紀(jì)40年代Prigogine（普利高津）根據(jù)局域平衡假設(shè)與Onsager倒易關(guān)系，提出了“小熵產(chǎn)生原理”，建立了線性非平衡態(tài)熱力學(xué)，在此基礎(chǔ)上Prigogine進(jìn)一步研究了非線性不可逆過程，確立了耗散結(jié)構(gòu)的概念，把物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域多種多樣的非平衡結(jié)構(gòu)及不可逆過程納入其理論的框架中，形成了一個(gè)的、前途廣闊的領(lǐng)域。本節(jié)將介紹現(xiàn)在已發(fā)展比較成熟的線性不可逆過程熱力學(xué)，由于非線性不可逆過程熱力學(xué)尚處在發(fā)展階段，所以只是在下一節(jié)對(duì)其作一簡(jiǎn)略的介紹。

一

非平衡系統(tǒng)的局域平衡假定（Assumption of Local Equilbrium）

對(duì)熱力學(xué)平衡態(tài)，由于其自身的特點(diǎn)，我們用一組數(shù)值確定的宏觀參量便可確定其狀態(tài)。但對(duì)非平衡態(tài)，系統(tǒng)必定是不均勻的或正在發(fā)生化學(xué)變化，因此對(duì)非平衡狀態(tài)的描述是研究不可逆過程熱力學(xué)首先遇到的難題。在經(jīng)典熱力學(xué)中有兩類狀態(tài)變量，一類如體積V、質(zhì)量m可用于任何（平衡與非平衡）系統(tǒng)；另一類如溫度T、壓力p、熵S在平衡系統(tǒng)中它們都有明確的物理意義，但用于描述非平衡系統(tǒng)就存在困難。設(shè)想把所研究的非平衡系統(tǒng)劃分成許多很小的子系統(tǒng)，每個(gè)子系統(tǒng)在宏觀上是足夠小，但在微觀上講又是足夠大，每個(gè)子系統(tǒng)內(nèi)部包含有足夠多的粒子仍然滿足統(tǒng)計(jì)處理的要求。當(dāng)每個(gè)子系統(tǒng)在宏觀上足夠小以致在t時(shí)刻被隔離的子系統(tǒng)經(jīng)過δt的時(shí)間后（δt和整個(gè)系統(tǒng)宏觀變化的時(shí)間標(biāo)度相比要小很多）達(dá)到平衡，那么t時(shí)刻任何一個(gè)子系統(tǒng)內(nèi)的熱力學(xué)性質(zhì)便可以用t +δt時(shí)刻相應(yīng)子系統(tǒng)內(nèi)某一點(diǎn)的熱力學(xué)量來代表，也就是說非平衡系統(tǒng)的熱力學(xué)量可由局域平衡的熱力學(xué)量代替。這樣整個(gè)系統(tǒng)的性質(zhì)（如溫度、壓力、組成等）便可由一個(gè)與時(shí)間、空間位置有關(guān)的函數(shù)來描述。當(dāng)非平衡態(tài)偏離平衡態(tài)不遠(yuǎn)時(shí)從平衡態(tài)熱力學(xué)中得到的一系列熱力學(xué)關(guān)系，對(duì)整個(gè)非平衡系統(tǒng)并不適用，但在每個(gè)子系統(tǒng)中仍然適用。這就是非平衡系統(tǒng)的局域平衡假定。 局域平衡假定使我們?cè)谟懻摲瞧胶鈶B(tài)問題時(shí)能繼續(xù)保持平衡態(tài)熱力學(xué)量的含義及關(guān)系，又能繞過重新定義非平衡態(tài)熱力學(xué)量的困難。

圖1

如圖1所示，將兩個(gè)相鄰的子系統(tǒng)從非平衡系統(tǒng)中隔離出來加以研究，雖然整個(gè)系統(tǒng)是非平衡的，但根據(jù)局域平衡假定熱力學(xué)基本方程對(duì)子系統(tǒng)1、2仍然適用，即

dS₁ =

dS₂ =

如果系統(tǒng)中無化學(xué)反應(yīng)，隔膜是剛性且不允許物質(zhì)遷移時(shí)（dV₁=dV₂=0，dn_i,1=dn_i,2=0），則由子系統(tǒng)1、子系統(tǒng)2組成的隔離系統(tǒng)的熵產(chǎn)生

d_iS = dS₁+ dS₂ = （） dU₁ ≥ 0

因溫差引起子系統(tǒng)之間的能量流動(dòng)是熱，故dU₁=δQ₁，dU₂=δQ₂

所以這時(shí)系統(tǒng)的熵產(chǎn)生可表示 d_iS =δQ（Δ） ≥ 0

等號(hào)僅當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)成立，如果考慮時(shí)間則不可逆過程的熵產(chǎn)生率

同樣，如果將上述隔離系統(tǒng)中的隔膜換成絕熱、允許物質(zhì)遷移的剛性膜時(shí),可推得此時(shí)

若系統(tǒng)在等溫等壓下，發(fā)生有化學(xué)反應(yīng)，則此時(shí)熵產(chǎn)生

如果以σ表示局域單位體積中的熵產(chǎn)生率，簡(jiǎn)稱局域熵產(chǎn)生。x表示沿?zé)崃?，擴(kuò)散流方向的坐標(biāo)，當(dāng)δQ、dn_i表示通過垂直于x軸單位面積的熱量與物質(zhì)的量時(shí):

熱傳導(dǎo)σ=,擴(kuò)散σ=,及化學(xué)反應(yīng)σ=,可以看出上面三個(gè)式子都是由兩個(gè)因子的乘積組成的，其中一個(gè)是與不可逆過程速率有關(guān)的因子，如熱流（），擴(kuò)散流（ ），化學(xué)反應(yīng)速率（ ）.，這些因子

可以廣義地稱之為不可逆過程的熱力學(xué)流，簡(jiǎn)稱“流”。而另一個(gè)是與引起相應(yīng)“流”的推動(dòng)力有關(guān)的“力”，如溫度，化學(xué)勢(shì)，化學(xué)反應(yīng)親合勢(shì)等的梯度。如果以J表示的“流”，X表示“力”則不可逆過程局域熵產(chǎn)率可以寫成：

 

“>”表示不可逆過程產(chǎn)生熵，當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)“力”為零，這時(shí)系統(tǒng)中便沒有任何的“流”。上式還表明非平衡系統(tǒng)中某種性質(zhì)的不均勻,即熱力學(xué)“力”不為零，必然會(huì)在系統(tǒng)內(nèi)引起不可逆過程，產(chǎn)生另一性質(zhì)的熱力學(xué)“流”，而且“力”越大“流”也越大。假定熱力學(xué)流J與熱力學(xué)X的這種函數(shù)關(guān)系存在且連續(xù)，可以在力與流皆為零的平衡態(tài)附近作Taylor（泰勒）展開。當(dāng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)很小,即熱力學(xué)力很弱時(shí)，忽略掉力X的高次冪，則對(duì)單一過程有：J=LX, 其中 L=（dJ/dX）₀ 稱作唯象系數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)中同時(shí)存在多個(gè)熱力學(xué)力時(shí)，一種不可逆過程的“流”J不僅決定于該過程的推動(dòng)力X，而且受到其它“力”的影響，例如溫差不僅能引起熱流還可以引起物質(zhì)流，這就是熱擴(kuò)散現(xiàn)象。因此一般來說一種流是系統(tǒng)中各種力的函數(shù)，同樣采用近似則有：J_i = 在非平衡態(tài)線性區(qū)，局域熵產(chǎn)生率σ==≥ 0

 

同理系統(tǒng)的總熵產(chǎn)生或稱熵產(chǎn)生率 P=≥ 0 

上式代表熱力學(xué)力與流之間滿足線性關(guān)系時(shí)（非平衡態(tài)處在線性區(qū)），局域熵產(chǎn)生和總熵產(chǎn)生均不可能小于零。

二

1 Onsager倒易關(guān)系

　

圖2 小熵產(chǎn)生原理 如果不考慮外場(chǎng)（如重力場(chǎng)）的作用將一個(gè)系統(tǒng)從環(huán)境中隔離出來，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在隔離系統(tǒng)中無論系統(tǒng)開始處于什么狀態(tài)不可逆過程總是沿著系統(tǒng)熵增加的方向進(jìn)行?？紤]如圖2所示的二組分系統(tǒng)：當(dāng)T₁, T₂均是絕熱壁時(shí)，系統(tǒng)是隔離系統(tǒng)，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，無論系統(tǒng)開始處于什么狀態(tài)，不可逆過程總是沿著系統(tǒng)熵增加的方向進(jìn)行在充分長(zhǎng)的時(shí)間后，系統(tǒng)達(dá)到具有大熵值的平衡態(tài)，一切宏觀的變化過程停止進(jìn)行，熵是隔離系統(tǒng)演化的判據(jù)；當(dāng)T₁, T₂是具有相同溫度的巨大熱源時(shí)，仍然會(huì)達(dá)到一個(gè)熱力學(xué)平衡狀態(tài)。系統(tǒng)的狀態(tài)會(huì)沿著熵產(chǎn)生減小的方向變化，直到熵產(chǎn)生為零，這時(shí)一切不可逆過程都已停止，系統(tǒng)達(dá)到一個(gè)熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

 

2

 

J₁= L₁₁ X₁+L₁₂X₂

J₂= L₂₁ X₁+L₂₁X₂

根據(jù)Onsager倒易關(guān)系L₂₁=L₁₂則熵產(chǎn)生率

 

為研究熱導(dǎo)力恒定而擴(kuò)散力擴(kuò)散流可以自由變化時(shí)，熵產(chǎn)生如果變化，即在X₁恒定時(shí)將對(duì)X₂求導(dǎo)，= 2J₂ 實(shí)際上


當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)過足夠長(zhǎng)的時(shí)間后系統(tǒng)會(huì)到達(dá)一個(gè)擴(kuò)散流J₂=0而熱導(dǎo)流J₁依然存在且不隨時(shí)間變化的非平衡定態(tài)。在此非平衡定態(tài)下，由于 =0，所以σ=L₁₁X₁²+L₁₂X₁X₂+L₂₂X₂² 取極值。又因 = 2L₂₂>0,這個(gè)極值必然是極小值。

Prigogine一般性地證明了這一結(jié)論：“線性非平衡系統(tǒng)的熵產(chǎn)生率P隨時(shí)間的進(jìn)行總是朝著熵產(chǎn)生率減小的方向進(jìn)行，直到熵產(chǎn)生率處于極小值，達(dá)到非平衡的定態(tài)。這時(shí)熵產(chǎn)生率不再隨時(shí)間變化，即 、“=”號(hào)對(duì)應(yīng)定態(tài)情況“＜”號(hào)

對(duì)應(yīng)離開定態(tài)的情況：這就是小熵產(chǎn)生原理。 非平衡系統(tǒng)在多個(gè)恒定“力”的作用下，終將達(dá)到一個(gè)與這些恒定“力”不相對(duì)應(yīng)的流消失，熵產(chǎn)生率極小的非平衡穩(wěn)定態(tài)。

 

三

 

1 熱傳導(dǎo) 在兩個(gè)不同溫度熱源間的物質(zhì)，當(dāng)達(dá)到（定態(tài)）穩(wěn)態(tài)，物質(zhì)中有均一不變的溫度梯度dT／dx，單位時(shí)間通過位于兩個(gè)熱源間，并垂直于x軸單位平面的熱量，即熱流速率 dQ /dt 也將是均一的，實(shí)驗(yàn)證明熱流速率與溫度梯度成正比，即



式中比例常數(shù)k被稱為物質(zhì)的熱導(dǎo)率，由于x軸方向的規(guī)定（由低溫?zé)嵩粗赶蚋邷責(zé)嵩?/font>）使dQ /dt 與 dT／dx 方向相反，所以上式中出現(xiàn)了負(fù)號(hào)，上式是Fourier（傅里葉）熱導(dǎo)定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

 

 

2 擴(kuò)散 如果容器內(nèi)溶質(zhì)B的濃度分布不均勻c_B1＞c_B2，溶質(zhì)B將從高濃區(qū)向低濃度區(qū)（即沿x軸相反的方向或沿濃度梯度的方向）轉(zhuǎn)移，在邊界條件不隨時(shí)間改變時(shí)，經(jīng)過一段時(shí)間后系統(tǒng)將達(dá)到定態(tài)，沿x方向保持恒定的濃度梯度，這時(shí)單位時(shí)間里通過垂直于x軸單位面積的B的物質(zhì)的量 正比于濃度梯度 ，即有

= - D_B 

這就是Fick擴(kuò)散*定律，D_B是比例常數(shù)稱為擴(kuò)散系數(shù)。D_B表示了溶質(zhì)B在溶劑中的遷移特征，所以擴(kuò)散系數(shù)不僅與T、p有關(guān)，而且與系統(tǒng)的性質(zhì)及組成有關(guān)。

 

σ= J_擴(kuò)散X_擴(kuò)散 = 

其中J_擴(kuò)散= ，X_擴(kuò)散 =

當(dāng)流與力滿足線性關(guān)系（J=LX）時(shí)，可知唯象系數(shù)L=D_Bc_B/R 。 

 

同樣對(duì)熱傳導(dǎo) σ= J_熱導(dǎo)X_熱導(dǎo) = 其中J_熱導(dǎo)=, X_熱導(dǎo) =

這里熱傳導(dǎo)過程的唯象系數(shù)L=kT²。

3近平衡的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（弛豫）

 

= - Rln= - Rln

流（）與力（）的關(guān)系為 = k₁ p_E p_D[1-exp（-）]/V。

由于系統(tǒng)臨近平衡態(tài)，化學(xué)親合勢(shì)A很小，當(dāng)A<<RT時(shí)將函數(shù)exp（-） 在A=0處作Taylor展開并取近似可以得到 =（）。

這說明近平衡的弛豫過程化學(xué)反應(yīng)流與力成線性關(guān)系，線性唯象系數(shù)L=是一個(gè)與系統(tǒng)平衡性質(zhì)有關(guān)的函數(shù)。

非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)發(fā)展歷史不長(zhǎng)，為了解釋自然界中常見有序現(xiàn)象的宏觀行為和微觀起源，不同的學(xué)派從不同的角度進(jìn)行了近半個(gè)世紀(jì)的探索。無論是為流行的耗散結(jié)構(gòu)理論，還是協(xié)同論、突變論，雖然名稱、思路和方法有所不同，但基本目標(biāo)是一致的。該領(lǐng)域發(fā)展迅速、涉及面廣泛，但還不成熟。由于對(duì)非線性非平衡問題的研究涉及很多物理學(xué)與化學(xué)理論，需要多種的數(shù)學(xué)技能，所以這里只能對(duì)非線性非平衡熱力學(xué)的有關(guān)方面作一個(gè)定性的簡(jiǎn)略介紹。下面介紹的是以Prigogine為首的布魯塞爾學(xué)派耗散結(jié)構(gòu)理論的基本觀點(diǎn)。

 

 

 

G = H – TS

可以清楚地看到：平衡態(tài)是系統(tǒng)的焓H和熵S兩個(gè)因素競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，溫度T是決定這兩個(gè)因數(shù)相對(duì)重要性的一個(gè)量。在低溫條件下，能量的貢獻(xiàn)可成為主要因素。當(dāng)降低溫度時(shí)，由分子排列的某種有序化所引起的內(nèi)能下降對(duì)自由能的貢獻(xiàn)有可能會(huì)超過由相應(yīng)的熵下降對(duì)自由能的貢獻(xiàn)，因此有可能處在一個(gè)低能和相對(duì)低熵的有序狀態(tài)（即某種有序結(jié)構(gòu)）。當(dāng)溫度升高時(shí)，自由能中熵因素的貢獻(xiàn)增加，系統(tǒng)將傾向于處于高熵狀態(tài)（對(duì)應(yīng)于某種無序狀態(tài)）。用這種觀點(diǎn)來解釋象液體和固體中分子水平有序結(jié)構(gòu)形成的理論叫做Boltzmann有序原理（Boltzmann's Order Principle）,象液體或固體（更典型的是晶體）中出現(xiàn)的有序結(jié)構(gòu)可叫做平衡結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼈儾粌H可以在平衡的條件下形成還可以在平衡的條件下維持。應(yīng)該指出的是上述平衡結(jié)構(gòu)中有序的特征長(zhǎng)度也就是分子量級(jí)（≈10^-10m）。

 

 

　

圖1

常見BZ反應(yīng)的總體化學(xué)式是：

2BrO₃^-+3CH₂（COOH）₂+2H⁺ 2BrCH（COOH）₂+3CO₂+4H₂O

其中鈰離子是催化劑，三價(jià)鈰離子是無色的，四價(jià)鈰離子呈黃色。今人驚奇的是，試管中按一定組成配制的均勻反應(yīng)溶液時(shí)而呈淡黃色，時(shí)而變成無色，溶液顏色的周期變化像時(shí)鐘一樣。改用其它適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖椭甘緞?，顏色變化?huì)更明顯。圖1顯示出反應(yīng)過程中三價(jià)鈰離子、四價(jià)鈰離子及溴離子濃度周期性變化的特點(diǎn)。當(dāng)然，如果反應(yīng)只是在試管中進(jìn)行，那么顏色的變化在持續(xù)一段時(shí)間（大約幾分鐘）后就會(huì)停止。如果將反應(yīng)安排在特制的反應(yīng)器中進(jìn)行，不斷注入反應(yīng)物、移出產(chǎn)物，可使顏色的周期變化維持下去形成“化學(xué)鐘”。

 

 

Prigogine把這種在開放和遠(yuǎn)離平衡的條件下，在與外界環(huán)境交換物質(zhì)和能量的過程中，通過能量耗散過程和內(nèi)部非線性動(dòng)力學(xué)機(jī)制來形成和維持的宏觀時(shí)空有序結(jié)構(gòu)稱為“耗散結(jié)構(gòu)”。

 

 

　

圖2

從前面的討論還可以看出，非平衡態(tài)熱力學(xué)并不是拋棄經(jīng)典熱力學(xué)的基本結(jié)論（例如熱學(xué)第二定律），而是給以新的解釋和重要補(bǔ)充。在平衡態(tài)附近，發(fā)展過程主要表現(xiàn)為趨向平衡態(tài)（均勻的邊界條件）或與平衡態(tài)有類似行為的非平衡定態(tài)（不均勻的邊界條件），并總是伴隨著無序的增加。而在遠(yuǎn)離平衡的條件下，非平衡定態(tài)可以失穩(wěn)，發(fā)展過程可以經(jīng)受突變，并導(dǎo)致宏觀結(jié)構(gòu)的形成和宏觀有序的增加，這種認(rèn)識(shí)不僅為弄清（物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)等方面）各種有序現(xiàn)象的起因指明了方向，也為闡明生命起源、生物進(jìn)化以至宇宙發(fā)展等復(fù)雜問題提供了有益的啟示，更有助于人們對(duì)宏觀過程不可逆性的本質(zhì)及作用的認(rèn)識(shí)。

四 遠(yuǎn)離平衡定態(tài)的穩(wěn)定性

在平衡態(tài)熱力學(xué)中，隔離系統(tǒng)中熵是判斷系統(tǒng)演化方向及穩(wěn)定性的狀態(tài)函數(shù)。熵增原理告訴我們隔離系統(tǒng)的自發(fā)方向是熵增大的方向，即 > 0 。由于隔離系統(tǒng)的平衡態(tài)處于熵極大的狀態(tài)，任何對(duì)平衡態(tài)的偏離都會(huì)導(dǎo)致熵的減少，而熱力學(xué)第二定律要求系統(tǒng)自動(dòng)增加熵值，直到返回熵取極大值的平衡態(tài)。所以受擾動(dòng)后偏離平衡過程的<0 ，這就了該平

衡態(tài)是穩(wěn)定的。

 

 

 

 

 

反應(yīng)速率（也就是熱力學(xué)流） r==k₁[B]- k₂[D]

而該反應(yīng)的熱力學(xué)力（化學(xué)反應(yīng)親合勢(shì)） =Rln

若保持開放系統(tǒng)溫度T及物質(zhì)B的濃度恒定，對(duì)物質(zhì)D而言偏離定態(tài)［D］_S濃度的擾動(dòng)δ［D］所引起的力和流的變化分別為

 

δr= -k₂δ[D] 及 δ（）= - R

則 = ^===k2R

由于式中各項(xiàng)均大于零，所以超熵產(chǎn)生恒大于零。這說明不包括反饋步驟的反應(yīng)系統(tǒng)既使遠(yuǎn)離平衡其定態(tài)也是穩(wěn)定的。

 

和上面分析類似，因 r= k₁[B][D]- k₂[D]² 及 = Rln

所以 δr=（k₁[B]-2k₂[D]_s）δ[D] ， δ（）= - R

=

在這種情況下超熵產(chǎn)生的正負(fù)號(hào)決定于k₁［B］與2k₂［D］_S的相對(duì)大小。在一定的溫度下k₁ 和k₂的值恒定，可以利用調(diào)節(jié)[B]（稱為控制參量）的大小使反應(yīng)系統(tǒng)由穩(wěn)定變?yōu)椴环€(wěn)定。當(dāng)控制參量超過臨界值（＜0）非平衡參考態(tài)失穩(wěn)，那么對(duì)該參考定態(tài)的一個(gè)很小的擾動(dòng)就可使系統(tǒng)越來越偏離這個(gè)定態(tài)而發(fā)展到一個(gè)新的狀態(tài)，這個(gè)新的狀態(tài)可能保持那個(gè)擾動(dòng)放大了的時(shí)空行為，即時(shí)空有序結(jié)構(gòu)——耗散結(jié)構(gòu)。

六 漲落導(dǎo)致有序

 1900年法國(guó)學(xué)者Benard （貝納爾德）觀察到：如果在一個(gè)水平容器中放一薄層液體，然后在底部均勻緩慢地加熱，開始沒有任何液體的宏觀運(yùn)動(dòng)。加熱到一定程度，液體上表面突然出現(xiàn)規(guī)則的多邊形圖案。液體從多邊形的周邊上升（下降）、從多邊形的中間下降（上升）。這個(gè)實(shí)驗(yàn)至少提出兩個(gè)耐人尋味的問題。*，對(duì)流為什么不是由微而著逐漸發(fā)展起來的，而是突然從無到有?第二，液體下層受熱，體積膨脹，密度變小，因而向上升?。幌喾?，上層較冷的液體要往下沉降，這個(gè)道理似乎簡(jiǎn)單明了，然而，各處的液體分子怎樣協(xié)調(diào)它們的動(dòng)作，造成規(guī)整的上升區(qū)和下降區(qū)交替排列的圖案?我們已經(jīng)習(xí)慣地把熱運(yùn)動(dòng)看作無序的源泉，這里加熱卻導(dǎo)致了有序的運(yùn)動(dòng)。可見這個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)中包含有深刻的道理。

 

 

 

參 考 指 南

1 萬洪文編著，化學(xué)平衡基本原理，華中師范大學(xué)出版社，1989

2 韓德剛、高執(zhí)棣編著，化學(xué)熱力學(xué)，高等教育出版社，1997

3 萬洪文主編，物理化學(xué)，華中師范大學(xué)出版社，1990

4 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)編，物理化學(xué) （第四版）高等教育出版社1990

5 姚允斌、朱志昂編，《物理化學(xué)教程》（上冊(cè)），湖南教育出版社，1984年，P.356-358。
6 鄧景發(fā)，范康年，物理化學(xué)，580-638，高等教育出版社，1993

7 上海師范大學(xué)等合編，物理化學(xué)，273-377，高等教育出版社，1991

8 李如生編著，非平衡態(tài)熱力學(xué)和耗散結(jié)構(gòu)，清華大學(xué)出版社，1986

9 李平編，熱學(xué) , 北京師范大學(xué)出版社，1987

10 《物理化學(xué)》 [美]IRA N.LEVINE 著，李芝芬、張玉芬、諸德螢譯，北京大學(xué)出版社，1987

11 LADD, M F C,Introduction to physical chemistry（3rd Edition）,Cambridge university press,1998

12 Nass,L.K. ,Elementary Chemical thermodynamics ,J.Chem.Educ>,42,64（1965）

13 Beut,H. A., The Second Low of Thermodynamics, J.Chem. Educ.,39,491（1962）

由萬洪文、詹正坤編

Prigogine指出：在耗散結(jié)構(gòu)里，在不穩(wěn)定之后出現(xiàn)的宏觀有序是由增長(zhǎng)快的漲落決定的。系統(tǒng)處于穩(wěn)定態(tài)時(shí)，漲落只是一種微擾，它會(huì)逐步衰減，系統(tǒng)又回到了原狀態(tài)。如系統(tǒng)處于不穩(wěn)定的臨界狀態(tài)，漲落則可能不僅衰減，反而放大成為宏觀量級(jí)，使系統(tǒng)從不穩(wěn)定態(tài)躍遷到一個(gè)新的有序狀態(tài)。這就是漲落導(dǎo)致有序。因此，反饋步驟（非線性動(dòng)力學(xué)）的存在及漲落的作用是導(dǎo)致非平衡系統(tǒng)出現(xiàn)耗散結(jié)構(gòu)*的條件。為什么會(huì)突然出現(xiàn)對(duì)流?為什么會(huì)產(chǎn)生規(guī)則的圖案呢?這個(gè)實(shí)驗(yàn)是在地球的重力場(chǎng)中進(jìn)行的。加熱雖然造成了上下的密度差，但均勻的一層液體中，哪里都沒有開始宏觀運(yùn)動(dòng)的優(yōu)先權(quán)。設(shè)想一滴靠近底部的液體如果它與周圍的溫度一樣，就不會(huì)產(chǎn)生向上浮的運(yùn)動(dòng)，但是如果由于漲落的原因，它向上偏離了平衡位置，那就會(huì)繼續(xù)向上浮，因?yàn)樗拿芏缺戎車囊后w低。同樣，如果頂面附近有一顆液滴，由于漲落偏差平衡位置往下，也會(huì)由于密度比周圍高而繼續(xù)下沉。這說明靜止的、底部受熱的液體處于不穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，漲落可以破壞平衡，觸發(fā)對(duì)流，按照這種圖象，只要有無窮小的溫差都會(huì)出現(xiàn)對(duì)流，但實(shí)際情況不是這樣，還必須考慮另外兩個(gè)抑制對(duì)流的因素，*個(gè)因素是粘滯阻力，另一個(gè)因素是熱擴(kuò)散。上浮液滴的溫度比周圍高，熱量往外擴(kuò)散，結(jié)果使液滴本身溫度下降，因而密度增加，浮力減小，下沉的液滴過程正好相反，其效果也使運(yùn)動(dòng)速度減慢，因此能否出現(xiàn)對(duì)流，決定于不同因素的相互抗衡，在一定的條件下（臨界值），產(chǎn)生對(duì)流的動(dòng)力大于阻力時(shí)穩(wěn)定被破壞。由于足夠小的一滴液體的運(yùn)動(dòng)，只能或者向上，或者向下，不能同時(shí)兼有兩個(gè)方向。形成規(guī)則的圖案是解決這個(gè)“矛盾”的辦法之一，各種可能的花紋圖案還有穩(wěn)定性的競(jìng)爭(zhēng)。哪種形狀和尺寸的圖案得以實(shí)現(xiàn)，與容器形狀等條件有關(guān)。如在圓形容器中形成的同心環(huán)。Benard實(shí)驗(yàn)中容器中液體的表面是自由的形成對(duì)流的原因不是浮力，而是表面張力。正是由于這個(gè)緣故，在圓形容器中形成的是六角圖案。

如果反應(yīng)包括反饋步驟時(shí)：B +D2 D， 2D B +D （通常稱之為自催化反應(yīng)，其中產(chǎn)物D的量越多生成它的反應(yīng)越快）。對(duì)理想系統(tǒng)中發(fā)生的簡(jiǎn)單反應(yīng) B D D B由于熵的二級(jí)偏離（超熵）對(duì)時(shí)間的變化率等于超熵產(chǎn)生，即= （這里超熵產(chǎn)生 = ）

所以在該例子中使用超熵產(chǎn)生作為定態(tài)穩(wěn)定性的判據(jù)。五 非線性動(dòng)力學(xué)行為
在使用作為非線性非平衡定態(tài)穩(wěn)定性判據(jù)時(shí)，它的計(jì)算必須沿著擾動(dòng)的具體路徑進(jìn)行，即必須利用表示變化過程

的特定動(dòng)力學(xué)方程，該遠(yuǎn)離平衡系統(tǒng)將隨時(shí)間發(fā)展到那個(gè)極限狀態(tài)取決于動(dòng)力學(xué)過程的詳細(xì)行為。因此對(duì)非線性非平衡態(tài)的研究，必須把熱力學(xué)考慮與動(dòng)力學(xué)分析結(jié)合起來。前面已經(jīng)從熱力學(xué)角度論證了在近平衡的情況下，不管系統(tǒng)中的動(dòng)力學(xué)歷程如何，發(fā)展過程總是單向地趨于平衡態(tài)或與平衡態(tài)有類似行為的非平衡定態(tài)。在遠(yuǎn)離平衡的條件下由于的

正負(fù)決定于動(dòng)力學(xué)行為（所遵循的動(dòng)力學(xué)微分方程），所以定態(tài)并不總是穩(wěn)定的，下面舉一個(gè)簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的例子來說明這一點(diǎn)。在遠(yuǎn)離平衡的情況下（非線性區(qū)）是否也存在與S和P一樣的狀態(tài)函數(shù)作為穩(wěn)定性判據(jù)呢? 很長(zhǎng)一段時(shí)間，人們一直力求把小熵產(chǎn)生原理推廣應(yīng)用于非平衡熱力學(xué)的非線性區(qū)，但是后發(fā)現(xiàn)，這種推廣是不可能的。當(dāng)系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡時(shí)，雖然系統(tǒng)仍可發(fā)展到某個(gè)不隨時(shí)間變化的定態(tài)，但是這個(gè)遠(yuǎn)離平衡的定態(tài)的熵產(chǎn)生不一定取小值，且沒有一個(gè)適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)函數(shù)來表征遠(yuǎn)離平衡時(shí)定態(tài)的特征，因此也就不再有一個(gè)確定的普通的過程發(fā)展規(guī)律。Prigogin布魯塞爾學(xué)派認(rèn)為相對(duì)參考定態(tài)熵的二級(jí)偏離（或稱超熵）可以用于判斷參考定態(tài)的穩(wěn)定性。在局域平衡假設(shè)成立的條件下，超熵總是小于零的，而在定態(tài)超熵=0。假定由于某種擾動(dòng)系統(tǒng)偏離了某個(gè)定態(tài)，對(duì)擾動(dòng)態(tài)總有＜0，如果超熵隨時(shí)間的變化率 ＞0，則超熵δ²S的值將重新趨于零，這時(shí)擾動(dòng)態(tài)將回到參考定態(tài)，因此可以說該參考定態(tài)是穩(wěn)定的。相反如果< 0，擾動(dòng)態(tài)的將越來越負(fù)，也就是說系統(tǒng)狀態(tài)將越來越偏離定態(tài)。換句話說該定態(tài)對(duì)這樣的擾動(dòng)是不穩(wěn)定的，當(dāng)=0時(shí)定態(tài)處于一種臨界狀態(tài)。上述非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定性理論雖然還不像平衡態(tài)熱力學(xué)理論那樣成熟

但它還是大大的向前邁進(jìn)了一步：當(dāng)非隔離系統(tǒng)系統(tǒng)處于非平衡線性區(qū)時(shí)，系統(tǒng)的演化方向是熵產(chǎn)生率< 0 ，近平衡的定態(tài)由于具有小熵產(chǎn)生率P所以任何擾動(dòng)引起的偏離定態(tài)過程都有> 0 ，這就了與外界約束條件相適應(yīng)的定態(tài)也是穩(wěn)定的。

 

三 非平衡可以是有序之源從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的角度來看，熵取極大值的狀態(tài)也就是系統(tǒng)中粒子排列無序的狀態(tài)。因此在隔離系統(tǒng)中即使初始存在著某種有序或者說某種差別，隨著時(shí)間的發(fā)展，系統(tǒng)中的任何差別將消失。有序狀態(tài)將自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)，無序狀態(tài)不會(huì)自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驙顟B(tài)，自發(fā)過程表現(xiàn)為趨于平衡和趨于無序這便是隔離系統(tǒng)的特點(diǎn)。熱力學(xué)上開放系統(tǒng)與隔離系統(tǒng)的一個(gè)主要差別是：對(duì)于開放系統(tǒng)，隨著系統(tǒng)與環(huán)境間的物質(zhì)和能量交換，存在一個(gè)非零的熵流d_eS , 因 dS = d_eS + d_iS , 只要維持一個(gè)足夠的負(fù)熵流（d_eS＜0），原則上系統(tǒng)有可能被維持在某種比平衡態(tài)低熵的狀態(tài)，這種低熵狀態(tài)可對(duì)應(yīng)于某種有序。那么系統(tǒng)內(nèi)部的不可逆過程是否允許這種有序狀態(tài)的存在呢？Prigogin學(xué)派的科學(xué)家們注意到非平衡和不可逆過程在建立有序方面也能起到積極的作用。例如，生物體從外界吸取蛋白質(zhì)、淀粉等低熵有序的大分子，排泄出高熵?zé)o序的小分子；生物體才得以維持有序結(jié)構(gòu)，甚至向更復(fù)雜更有序的方向演化和發(fā)展。另一個(gè)典型的例子就是熱擴(kuò)散，如圖2，一個(gè)裝有氣體混合物（A+B）的容器，當(dāng)兩端溫度相同時(shí)容器內(nèi)兩種氣體分布均勻；若保持不同的溫度（T₁ ≠T₂），兩種氣體會(huì)分別向容器的兩端濃集，也就是說溫度分布的不平衡造成了一定程度上濃度分布的有序化。事實(shí)說明這類系統(tǒng)必定不是孤立的，它必須不斷地通過與外界交換物質(zhì)和（或）能量，從環(huán)境引入負(fù)熵流以抵消自身不可逆過程的熵產(chǎn)生，使系統(tǒng)總熵逐步減小，才有可能從無序走向有序。因此他們提出了“非平衡可以是有序之源”的論點(diǎn)。按照化學(xué)熱力學(xué)的傳統(tǒng)觀點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該單向地不可逆地趨于平衡態(tài)。從經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)來看，振蕩現(xiàn)象的出現(xiàn)也是極難思議的。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)是由反應(yīng)物分子間的碰撞引起的，通常人們總是想象由于分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，反應(yīng)物分子間的碰撞總是雜亂無章的或者說是隨機(jī)的。從反應(yīng)幾率的角度來看，在空間的這一點(diǎn)和那一點(diǎn)應(yīng)該是沒有差別的，在這一時(shí)刻和那一時(shí)刻的反應(yīng)事件應(yīng)該是彼此獨(dú)立的和等幾率的。但在化學(xué)振蕩和形成有序花紋的過程中，反應(yīng)分子在宏觀的空間距離上和宏觀的時(shí)間間隔上呈現(xiàn)出一種長(zhǎng)程的一致和長(zhǎng)程的相關(guān)。反應(yīng)系統(tǒng)中的分子好象受到了某種統(tǒng)一的命令，自己組織起來形成宏觀的空間上和時(shí)間上的一致行動(dòng)。這一點(diǎn)不僅在化學(xué)有序現(xiàn)象中如此，在其它形成有序結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象中也是如此。這類現(xiàn)象的出現(xiàn)無法用經(jīng)典熱力學(xué)的原理來解釋，因?yàn)檫@類出現(xiàn)自織織現(xiàn)象的系統(tǒng)都是處于開放的和遠(yuǎn)離平衡的條件下。生物體是一個(gè)典型的例子，它們總是不斷地從環(huán)境中取得營(yíng)養(yǎng)，并不斷地把廢物排放到環(huán)境中去（吸入負(fù)熵流），它們總是處于遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)。“化學(xué)波”是BZ反應(yīng)的又一引人注目的花樣。將BZ反應(yīng)液放置在培養(yǎng)皿中，那就會(huì)出現(xiàn)螺旋，并且會(huì)擴(kuò)展到整個(gè)培養(yǎng)皿。當(dāng)Fe³⁺,Fe²⁺與一種合適的染料并存時(shí)，這種二維圖象是狹窄的圓帶構(gòu)成，環(huán)的前沿是明顯的藍(lán)色前緣，后緣呈彌散性。首先在紅色本底中心偶然出現(xiàn)藍(lán)點(diǎn)（起搏點(diǎn)），這些藍(lán)點(diǎn)向四周擴(kuò)展長(zhǎng)大成圓盤狀；接著，又在藍(lán)色本底中心產(chǎn)生一個(gè)紅點(diǎn)，紅點(diǎn)向四周擴(kuò)展長(zhǎng)大；在紅片上又出現(xiàn)一個(gè)藍(lán)點(diǎn)，如此循環(huán)，藍(lán)色同心圓環(huán)以同樣的方式向外展開。雖然來自不同起搏點(diǎn)的環(huán)帶會(huì)相遇并相互淹沒，但當(dāng)這些環(huán)帶傳播到培養(yǎng)皿的側(cè)壁上時(shí)，就自動(dòng)消失而不折返，這些特征說明它的性質(zhì)與人們十分熟悉的大海中所見的波濤不同。

 

二 宏觀有序——耗散結(jié)構(gòu)人們每天都能見到生物體在各級(jí)水平（分子、細(xì)胞、組織、個(gè)體、群體……）上所顯現(xiàn)的有序現(xiàn)象，生物有序不僅表現(xiàn)在空間特征上，還表現(xiàn)在時(shí)間特性上。這類生物體是趨于更加有序、更加有組織，而不象熱力學(xué)家所預(yù)言的那樣總是趨于平衡和趨于無序。這種與經(jīng)典熱力學(xué)觀點(diǎn)背道而馳的事實(shí)，被那種認(rèn)為生命科學(xué)與非生命科學(xué)可能受不同規(guī)律支配的猜想所回避，直到20世紀(jì)非生命系統(tǒng)中越來越多的自發(fā)形成宏觀結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)，才使科學(xué)界不得不面對(duì)這一挑戰(zhàn)。眾多宏觀有序現(xiàn)象中引起科學(xué)家們興趣的是蘇聯(lián)化學(xué)家Belousov（Белоусовв）和生物化學(xué)家zhabotinshy（Жаботинский ）進(jìn)行的被稱為“振蕩化學(xué)反應(yīng)”的實(shí)驗(yàn)（合稱為BZ反應(yīng)）。出現(xiàn)化學(xué)振蕩這樣一類非生命周期現(xiàn)象本身是十分出乎人們意料的，實(shí)際上早在十九世紀(jì)后期就有關(guān)于化學(xué)振蕩現(xiàn)象的報(bào)道，只是大多數(shù)化學(xué)家一直認(rèn)為這樣的振蕩現(xiàn)象是和熱力學(xué)原理，特別是熱力學(xué)第二定律的預(yù)言相違背，所以一直未予更多關(guān)注，直到BZ反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)及被研究。

對(duì)于能通過和外界環(huán)境交換能量而維持恒溫、恒壓的封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)是用Gibbs自由能極小來定義的。因而平衡態(tài)并不一定對(duì)應(yīng)于（熵大）無序的狀態(tài)，從定義一 分子水平的有序——平衡結(jié)構(gòu)對(duì)于隔離系統(tǒng)，自發(fā)過程是熵增加的過程，平衡態(tài)是熵取極大值的狀態(tài)，因此平衡態(tài)成了所有非平衡態(tài)的吸引中心。熵，通常被看作系統(tǒng)混亂程度的一種量度，所以隔離系統(tǒng)自發(fā)過程總是使系統(tǒng)的混亂程度增加，直到混亂度的取極大值的狀態(tài)。對(duì)隔離系統(tǒng)這一結(jié)論無疑是正確的，而在非隔離系統(tǒng)中，雖然許多事實(shí)及經(jīng)驗(yàn)顯示系統(tǒng)特別偏愛趨于無序、趨于平衡，但它卻不是普遍規(guī)律。為典型的例子是相變過程：水蒸汽在冷卻過程中從必定要充滿整個(gè)空間的無序狀態(tài)變?yōu)榉肿又g有了一定的平均距離，整個(gè)系統(tǒng)只占據(jù)一定的體積的較為有序的狀態(tài)——水。能流動(dòng)的水繼續(xù)冷卻則會(huì)變成分子在固定的晶格中作周期性排列、極有秩序的固體狀態(tài)——冰。

設(shè)理想氣體間化學(xué)反應(yīng)：E+D＝＝F 其速率方程為 r ==k₁ p_E p_D – k₂ p_F 處于平衡的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)在受到外來因素

的擾動(dòng)時(shí)會(huì)偏離平衡位置，再次達(dá)到平衡（平衡分壓為， ，）的過程稱之為弛豫。弛豫過程的力：

從熱力學(xué)的角度看擴(kuò)散是由于化學(xué)勢(shì)梯度所引起的。按照單位體積熵產(chǎn)生率的一般表達(dá)式:流體中由于壓力差或密度差引起的在不同溫度區(qū)域之間流體流動(dòng)傳遞熱量的方式稱為對(duì)流，熱物體通過發(fā)射電磁波的方式傳遞熱稱為輻射，這兩種熱的傳遞方式是與熱傳導(dǎo)不同的。從微觀的角度看，熱傳導(dǎo)的本質(zhì)是由于構(gòu)成物質(zhì)微觀粒子的碰撞傳能。具有較高能量的粒子通過碰撞可丟失某些能量將其傳給較低能量的粒子，造成整體上粒子具有的能量從高溫區(qū)向低高溫區(qū)的轉(zhuǎn)移——即熱傳導(dǎo)。氣體物質(zhì)中熱傳導(dǎo)會(huì)通過分子能量流，而固體液體中微觀粒子僅通過相鄰層間的頻繁碰撞傳遞能量、金屬中電子的自由運(yùn)動(dòng)是金屬具有高熱導(dǎo)率的原因。熱導(dǎo)率k是純物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，所以它與物質(zhì)的T、p有關(guān).對(duì)固體與液體k即可隨溫度升高增大，也可減小，但氣體的熱導(dǎo)率都是隨溫度升高而增大。氣體的k值與壓力p并無簡(jiǎn)單的關(guān)系，壓力加大，氣體密度增加，傾象于使k變大，但密度增加的同時(shí)，使分子平均自由程度小，使傳熱效率變低，這兩個(gè)相反因素的相對(duì)大小決定了壓力p對(duì)k的影響規(guī)律。通常，氣體壓力在～50之間時(shí)k與p無關(guān)。滿足力與流的線性關(guān)系的現(xiàn)象早就被發(fā)現(xiàn)，描述流體流動(dòng)、熱傳導(dǎo)及擴(kuò)散等輸運(yùn)過程的定律都具有相同的形式即輸運(yùn)速率（廣義流）正比于某一性質(zhì)的空間導(dǎo)數(shù)（廣義力），下面僅在能量與物質(zhì)傳遞領(lǐng)域各舉一例，同時(shí)對(duì)近平衡的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行討論。 應(yīng)用同時(shí)，小熵產(chǎn)生原理還了非平衡態(tài)線性區(qū)各點(diǎn)性質(zhì)不隨時(shí)間變化的定態(tài)是穩(wěn)定的。根據(jù)小熵產(chǎn)生原理，定態(tài)具有小的熵產(chǎn)生率，任何在有限擾功下偏離定態(tài)的狀態(tài)都具有比定態(tài)更大的熵產(chǎn)生，即P_定態(tài)＜P_{擾動(dòng)態(tài)}，同時(shí)擾動(dòng)態(tài)的熵產(chǎn)生率 了擾動(dòng)態(tài)的熵產(chǎn)生會(huì)隨時(shí)間的延續(xù)不斷減小，直到恢復(fù)為該條件下的極小值P_定態(tài)，系統(tǒng)自動(dòng)恢復(fù)到定態(tài)。因此，非平衡線性區(qū)的定態(tài)是穩(wěn)定的。σ=J₁X₁+J₂X₂ =L₁₁X₁²+L₁₂X₁X₂+L₂₂X₂²

當(dāng)T₁, T₂是溫度不同（T₁＞ T₂）的巨大熱源時(shí)，由于環(huán)境強(qiáng)加給系統(tǒng)一個(gè)不均勻的限制條件，這時(shí)系統(tǒng)將如何變化?終到達(dá)一個(gè)什么樣的狀態(tài)呢?由于溫差會(huì)引起濃度差，因此系統(tǒng)中同時(shí)存在一個(gè)引起熱傳導(dǎo)的力X₁和一個(gè)引起物質(zhì)擴(kuò)散的力X₂，假定熱傳導(dǎo)和擴(kuò)散過程的力X與流J滿足線性關(guān)系： 力與流之間的線性唯象關(guān)系恰當(dāng)?shù)仃P(guān)聯(lián)了各種緩慢的不可逆過程，但非平衡系統(tǒng)中如果存在n種力，就需要確定n²個(gè)唯象系數(shù)，這仍然是一個(gè)極困難的問題。然而熱力學(xué)第二定律，空間與時(shí)間對(duì)稱性所強(qiáng)加的限制使這些唯象系數(shù)間必須滿足一定的關(guān)系。這些關(guān)系中為重要的就是Onsager倒易關(guān)系：線性唯象系數(shù)具有對(duì)稱性。即當(dāng)?shù)?/font>i個(gè)不可逆過程的流J_i受到第j個(gè)不可逆過程的力X_j影響時(shí)（L_ij），第j個(gè)不可逆過程的流J_j也必定同樣受到第i個(gè)不可逆過程力X_i的影響（L_ji）表征這兩種相互影響的耦合系數(shù)相等L_ij=L_ji。Onsager倒易關(guān)系得到實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持。有了Onsager倒易關(guān)系，就使需要確定的唯象系數(shù)個(gè)數(shù)減少。 Onsager倒易關(guān)系與小熵產(chǎn)生原理σ= ≥ 0