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化學(xué)動力學(xué)研究現(xiàn)狀簡介（1）
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美國科諾工業(yè)有限公司 （戰(zhàn)略投資公司：上海梭倫信息科技有限公司）
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化學(xué)動力學(xué)作為物理化學(xué)的三大分支學(xué)科之一已有一百多年的歷史。該學(xué)科早期的研究內(nèi)容主要是化學(xué)反應(yīng)速率的唯象規(guī)律，所采用的研究方法也主要是宏觀物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段。碰撞理論和過渡狀態(tài)理論，尤其是勢能面概念的提出，引導(dǎo)人們從分子間相互作用的微觀層次來考察化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，從而形成了分子反應(yīng)動力學(xué)，該領(lǐng)域直到現(xiàn)在仍然是化學(xué)動力學(xué)的研究前沿。當(dāng)今，分子反應(yīng)動力學(xué)的研究發(fā)展非常迅速，領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，正從基態(tài)轉(zhuǎn)向激發(fā)態(tài)，由小分子的反應(yīng)轉(zhuǎn)向大分子，由氣相發(fā)展到界面和凝聚相?；瘜W(xué)動力學(xué)的另一個前沿領(lǐng)域是催化科學(xué)。大規(guī)模催化技術(shù)的奏效可追塑到1913年Fritz Haber（哈柏, 1868-1930）在德國創(chuàng)建的*座合成氨工廠。如今催化學(xué)科在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著舉足輕重的作用。顯然，化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展得益于現(xiàn)代測試手段，尤其是表面分析和快速跟蹤手段的發(fā)展。下面擬對化學(xué)動力學(xué)的幾種現(xiàn)代研究手段和活躍的研究領(lǐng)域作些簡介。
一 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)
1948年，Faraday學(xué)會討論會的總結(jié)報(bào)告明白無誤的寫著這樣一句話：“對壽命在ms （毫秒，10-3s）以下的自由基是不能用物理方法直接測量的。”可是只過了一年，R.G.R.Norrish（諾里斯）與George Porter（波特）便創(chuàng)造了閃光光解技術(shù)，使用持續(xù)時間僅幾個μs （微秒，10-6s）的閃光使動力學(xué)研究能在10-3一10-6 s的范圍內(nèi)進(jìn)行。這個范圍包括了廣泛的自由基反應(yīng)與能量轉(zhuǎn)移過程。到20世紀(jì)70年代Porter等使用閃光光譜儀，將時間分辨率提高到ns （納秒，10-9s）范圍?，F(xiàn)在已成功地使用脈沖激光技術(shù)的復(fù)雜變型探究了ps （皮秒，10-12s） 甚至fs （飛秒，10-15s ）級時標(biāo)。加州理工學(xué)院的科學(xué)家就在當(dāng)年諾貝爾獎獲得者L.C.Pauling（鮑林）工作過的房間里創(chuàng)立了飛秒化學(xué)（Fentochemistry），實(shí)時觀察到了分子解離過程。分子束技術(shù)應(yīng)用于研究化學(xué)反應(yīng)，使得人們能從分子反應(yīng)層次上以一次具體的碰撞行為來觀察化學(xué)過程的動態(tài)行為成為現(xiàn)實(shí)，激光技術(shù)的應(yīng)用又使研究深入到不同能量狀態(tài)（平動、轉(zhuǎn)動、振動及電子運(yùn)動狀態(tài)）的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為不同能量狀態(tài)的產(chǎn)物的態(tài)—態(tài)反應(yīng)層次，形成一個新的科學(xué)分支——分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)或稱微觀反應(yīng)動力學(xué)。
1 交叉分子束技術(shù) 研究態(tài)—態(tài)反應(yīng)的基本實(shí)驗(yàn)手段是分子束和激光。具體的實(shí)驗(yàn)方法相當(dāng)多，例如交叉分子束，閃光光譜，激光誘導(dǎo)熒光，化學(xué)激光，紅外化學(xué)發(fā)光等。當(dāng)前主要采用的方法有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光三種，其中交叉分子束則是重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提供手段，是研究分子碰撞的理想方法。
圖1 交叉分子束裝置示意圖 2 態(tài)—態(tài)反應(yīng)與碰撞 凡涉及兩個粒子間的反應(yīng)必然經(jīng)歷碰撞過程，在這種意義上可以說分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)就是用物理學(xué)中力學(xué)的知識從碰撞的觀點(diǎn)去研究化學(xué)反應(yīng)。分子的碰撞可以區(qū)分為彈性碰撞、非彈性碰撞和反應(yīng)碰撞，前兩種碰撞不發(fā)生化學(xué)變化，后一種碰撞引起化學(xué)反應(yīng)。在彈性碰撞過程中，分子之間平動能可以交換，總平動能守恒，且分子內(nèi)部能量（轉(zhuǎn)動、振動及電子能量等）保持不變。非彈性碰撞過程中分子平動能可以與其內(nèi)部的能量互相交換，所以總平動能不守恒。反應(yīng)碰撞中有平動能與內(nèi)部能量的交換，所以總平動能不守恒，同時分子的完整性也由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生變化。在交叉分子束裝置中從兩個束源飛出的分子束流在反應(yīng)室交叉而發(fā)生彈性、非彈性或反應(yīng)性散射?，F(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)使我們能制備具有能量狀態(tài)的分子，同時檢測散射分子的角度分布及能量在平動、轉(zhuǎn)動和振動自由度上的分布。這兩類技術(shù)使態(tài)—態(tài)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究成為可能。下面是幾個用交叉分子束技術(shù)研究態(tài)—態(tài)反應(yīng)的例子，從中便可窺見分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)的發(fā)展現(xiàn)狀及前景。 （1）絡(luò)合物的壽命 圖2畫出了三個反應(yīng)在質(zhì)心坐標(biāo)下，相對于入射原子的方向產(chǎn)物分子散射的角度分布。對反應(yīng)K+I2，產(chǎn)物分子KI的散射方向與原子K的入射方向一致，呈向前散射，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2相遇（活化絡(luò)合物為直線構(gòu)型，K…I…I），摘取了一個I原子而繼續(xù)向前，這種反應(yīng)模式被稱作搶奪模型。反應(yīng)K+CH3I的產(chǎn)物KI分子卻有與前面不同的分布，KI散射的優(yōu)勢方向與K原子入射方向相反，是一種向后散射模型，被形象地稱為回彈模型，KI散射集中在K入射方向的兩側(cè)也說明活化絡(luò)合物的*構(gòu)型是K、I、C三原子呈直線排列。對反應(yīng)Cs+RbCl，其產(chǎn)物的角度分布在空間呈現(xiàn)各向同性的散射，這是由于在反應(yīng)過程中形成中間絡(luò)合物Cs…Cl…Rb，其壽命比自身的轉(zhuǎn)動周期（1～5ps）長。絡(luò)合物轉(zhuǎn)動時系統(tǒng)的能量可以分散在不同運(yùn)動模式上，一旦該絡(luò)合物（稱長壽命絡(luò)合物）衰變，產(chǎn)物分子則以旋轉(zhuǎn)軸為中心按隨機(jī)方式前后對稱飛散開。而前兩個反應(yīng)活化絡(luò)合物的壽命比絡(luò)合物的轉(zhuǎn)動周期短（稱短壽命絡(luò)合物），絡(luò)合物在沒來得及完成一次轉(zhuǎn)動之前就分解了。絡(luò)合物在衰變時還保持著入射分子的初始“記憶”，所以產(chǎn)物分子將以向前或向后的錐體形式飛散開。 （2）反應(yīng)能量的選擇性 類似于人對食品的“擇食性”不同，能量形式對反應(yīng)有不同的影響。研究表明：為了促進(jìn)反應(yīng)F+H2→HF+H，提供平動能比振動能更有效，對反應(yīng)D+H2→HD+H，在300K時當(dāng)H2處于振動基態(tài)時反應(yīng)速率系數(shù)為1.8×105 dm3 mol-1 s-1。如果將H2振動激發(fā)，速率系數(shù)為5.9×10 9 dm3 mol-1s-1，竟增加了3000倍。轉(zhuǎn)動態(tài)選擇激發(fā)反應(yīng)的例子是反應(yīng)K+HCl→KCl+H，交叉分子束實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HCl分子的轉(zhuǎn)動能增加，反應(yīng)速率反而下降。這種轉(zhuǎn)動抑制反應(yīng)的原因可認(rèn)為是K與HCl之間的反應(yīng)需要優(yōu)先定向。HCl分子的質(zhì)心偏向Cl原子一端。當(dāng)HCl轉(zhuǎn)動時，H原子好像在以Cl原子為球心的球面上運(yùn)動，這將減少碰撞伙伴花在促進(jìn)反應(yīng)的空間構(gòu)型（*構(gòu)型是K…Cl…H，而不是K…H…Cl）上的時間，使反應(yīng)概率降低。 （3）*定向碰撞 早在半個世紀(jì)之前就提出了化學(xué)反應(yīng)存在空間位阻效應(yīng)的假設(shè)，直到20世紀(jì)70年代才用取向交叉分子束實(shí)驗(yàn)證實(shí)了化學(xué)反應(yīng)中位阻效應(yīng)的存在。用六極電場使CH3I分子束中的分子取向，然后與另一束分子流（Rb）交叉碰撞。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)如果Rb直接進(jìn)攻CH3I的I端，形成“頭”構(gòu)型Rb…I…CH3，有利于取代反應(yīng)生成RbI+CH3；如果Rb進(jìn)攻CH3I的CH3端，形成“尾”構(gòu)型Rb…CH3…I，這時不會有反應(yīng)發(fā)生。 R.N.Zare（扎里）等人開辟了一條研究分子碰撞方位影響的新途徑。把一束Sr原子射入充有HF氣體的反應(yīng)室，如果HF處于振動基態(tài)，觀測不到反應(yīng)發(fā)生。如果用HF激光器產(chǎn)生的激光照射反應(yīng)室，可得到處于振動激發(fā)態(tài)的HF，這時可以發(fā)生反應(yīng)：Sr+HF（振動激發(fā)）→SrF+H。因?yàn)榧す馐瞧窆?，只有朝特定方向?/font>HF分子才能優(yōu)先被激發(fā)（實(shí)際上是用激光將HF分子變成可反應(yīng)的取向分子）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Sr原子與它前進(jìn)方向垂直的HF分子相碰可優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，這說明該活化絡(luò)合物的*幾何構(gòu)型是角狀的。 3 飛秒化學(xué) 跟蹤化學(xué)反應(yīng)的全過程是化學(xué)動力學(xué)追求的目標(biāo)，超快激光脈沖技術(shù)的發(fā)展為此創(chuàng)造了條件。20世紀(jì)80年代以來超短激光脈沖技術(shù)已從ps發(fā)展到fs級，短已達(dá)6 fs，大大小于分子的振動周期。這就有可能實(shí)時地檢測化學(xué)反應(yīng)的中間過程。一個時期以來，人們對于能否實(shí)現(xiàn)激光對分子選鍵光解（即所謂分子剪裁）有很大爭議，焦點(diǎn)就在于激光提供的能量能否集中在這個吸收鍵上使其斷裂而不傳給分子內(nèi)其它鍵。如果分子內(nèi)傳能的速度大于分子局部鍵斷裂的速率，首先斷開的將是分子中弱的鍵而沒有選擇性。在用紅外多光子解離時這個問題沒有解決，現(xiàn)在利用紫外超短脈沖已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了選鍵光解。近雙分子模式選擇性反應(yīng)的研究業(yè)已取得進(jìn)展，利用激光選擇性泵浦和分子振動激發(fā)模式的局域化實(shí)現(xiàn)了原子和特定化學(xué)鍵相互作用的選擇性反應(yīng)。 H+OCO→［HOCO］≠→OH+CO 因?yàn)榉磻?yīng)物分子在反應(yīng)前在相互“尋找”，兩次碰撞之間的時間間隔以納秒或微秒計(jì)，而碰撞絡(luò)合物壽命為皮秒或飛秒級。為解決如何確定時間零點(diǎn)這一問題，采取了一個非常巧妙的設(shè)想。首先利用分子束制備具有與碰撞絡(luò)合物十分近似的“母體分子”HI…OCO，用一束使HI分解的超短脈沖激光產(chǎn)生高速H原子作問題的起點(diǎn)，H由O一側(cè)進(jìn)攻CO2引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。在相對光解脈沖一定的時間延遲后，用調(diào)諧到能檢測·OH自由基的探測脈沖照射，再由觀測·OH的激光誘導(dǎo)熒光信號直接測定[HOCO]≠的壽命。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在約5ps～10ps延遲后即出現(xiàn)·OH，且該活化絡(luò)合物的壽命與相對平動能有關(guān)，在高碰撞能時壽命短。這類方法不僅適用于具有皮秒級長壽命活化絡(luò)合物，而且對于壽命為亞皮秒級的短壽命絡(luò)合物也同樣適用。應(yīng)該說，飛秒化學(xué)研究過渡狀態(tài)是很有前途的。 
圖2
常用的交叉分子束裝置如圖所示，它是由束源、準(zhǔn)直器、速度選擇器、散射室、可移動檢測器等幾個主要部分組成。分子束是在高真空的容器中飛行的一束分子，它是由束源中發(fā)射出來的。近年來常使用超聲噴嘴束源，源內(nèi)壓力可高達(dá)幾十個大氣壓，突然以超音速絕熱向真空膨脹，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄏ虻挠行蚴?，具有較大的平動能，同時由于絕熱膨脹后溫度很低可使轉(zhuǎn)動和振動處于基態(tài)，這種分子束的速度分布比較窄。速度選擇器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成。這些圓盤裝在一個與分子束前進(jìn)方向平行的轉(zhuǎn)動軸上，每個盤上刻有數(shù)目不等的齒孔，轉(zhuǎn)動選擇器軸讓分子束中具有所選擇速度的分子恰好相繼通過各個圓盤上的齒孔而到達(dá)散射室，速度不符合要求的分子都被圓盤擋掉。改變轉(zhuǎn)軸速度可以控制分子束的速度以達(dá)到選擇反應(yīng)分子平動能量的要求。散射室又稱反應(yīng)室，兩束分子在那里正交發(fā)生碰撞。散射室保持很高的真空度，一般小于10-4Pa。在這樣低的壓力下分子的平均自由程約為50m，遠(yuǎn)大于裝置的尺寸，因此分子間的再次碰撞可以忽略。散射室周圍通常設(shè)置多個窗口，以便讓探測激光束進(jìn)入反應(yīng)散射區(qū)域進(jìn)行檢測，同時通過窗口接收來自產(chǎn)物粒子輻射的光學(xué)信號以分析產(chǎn)物的能量狀態(tài)。檢測器的靈敏度是分子束實(shí)驗(yàn)成功與否的關(guān)鍵因素之一，所以直到20世紀(jì)50年代當(dāng)高靈敏度檢測器出現(xiàn)后，分子束的研究才得以迅速發(fā)展。例如，電子轟擊式電離四極質(zhì)譜儀及速度分析器常被用來測量分子束反應(yīng)產(chǎn)物的角分布、平動能分布以及分子內(nèi)部能量的分布。除四極質(zhì)譜儀外，紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光裝置也是常用的檢測器。當(dāng)處于振動、轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時所發(fā)出的輻射稱為紅外化學(xué)發(fā)光（IRC），記錄和分析這些光譜就可以得到產(chǎn)物分子轉(zhuǎn)動能、振動能以及平動能之間的相對分布。激光誘導(dǎo)熒光方法是用一束可調(diào)制激光將處于電子基態(tài)上產(chǎn)物分子激發(fā)到高電子態(tài)，并檢測高電子態(tài)發(fā)出的熒光，從記錄的光譜上可以確定產(chǎn)物分子在振動能級上的初始分布情況。近年來這種方法得到了廣泛的應(yīng)用。