一、原子熒光光度法原理

熒光的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的發(fā)射即為原子熒光。若原子熒光的波長(zhǎng)與吸收線波長(zhǎng)相同，稱為共振熒光；若不同，則稱為非共振熒光。共振熒光強(qiáng)度大，分析中應(yīng)用最多。原子熒光是光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射之后，再發(fā)射過程立即停止。是原子吸收的逆過程。共振熒光的產(chǎn)生

氣態(tài)原子吸收共振輻射被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長(zhǎng)相同的熒光即是共振熒光。它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級(jí)相同。如砷原子吸收193.7nm的光，它發(fā)射熒光的波長(zhǎng)也為193.7nm nm。

定義：利用上述原子能夠產(chǎn)生共振熒光這一物理現(xiàn)象發(fā)展起來的分析方法即原子熒光光譜法。

定量分析基礎(chǔ)：原子熒光強(qiáng)度與試液中待測(cè)元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比。

二、原子熒光譜儀

2.1原子熒光光譜儀的主要組成及作用

1. 激發(fā)光源高強(qiáng)度空心陰極燈，產(chǎn)生自由原子激發(fā)所需的輻射。

2. 原子化器將樣品中被測(cè)元素轉(zhuǎn)化為自由原子。

3. 檢測(cè)器日盲光電倍增管，測(cè)量的是蒸氣中原子受激發(fā)產(chǎn)生的熒光。

2.2 氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀的主要組成及作用

1. 氣路和氣路控制系統(tǒng)（動(dòng)力、燃料氣）

2. 氫化物發(fā)生系統(tǒng)（還原金屬離子、產(chǎn)生H2）

3.原子化器

4.光源

5.檢測(cè)器

6.爐溫控制系統(tǒng)（控制原子化器的爐溫

7. 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

氫化物發(fā)生——原子熒光光譜儀的組成

原子熒光光譜儀組件的功能要求

1.光源要求

足夠的光強(qiáng)；純度高；能量穩(wěn)定；壽命長(zhǎng)。高強(qiáng)度空心陰極燈，無極放電燈、高壓氙燈

2.原子化器要求

高原子化效率、低背景。低溫氬氫火焰原子化器（單層石英爐、雙層屏蔽式石英爐）

3. 檢測(cè)器

光路分色散系統(tǒng)和非色散系統(tǒng)，非色散系統(tǒng)；電路要有高可靠性和高信噪比。日盲光電倍增管 

三、測(cè)定原理

As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8個(gè)元素可形成氣態(tài)氫化物，Cd、Zn形成氣態(tài)組分，Hg 形成原子蒸氣。氣態(tài)氫化物、氣態(tài)組分通過原子化器原子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試液中待測(cè)元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比。

硼氫化物—酸還原體系

酸化過的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等元素與還原劑(一般為P氫化鉀或鈉)反應(yīng)在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物:BH-+3H2O+H*=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2(氣體)式中Em+代表待測(cè)元素，EHn為氣態(tài)氫化物( m可以等于或不等于n)。 

原理：

砷：樣品中的砷經(jīng)加熱消解后，加入硫脲使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，再加入P氫化鉀將其還原為砷化氫，由氬氣導(dǎo)入石英原子化器進(jìn)行原子化分解為原子態(tài)砷，在特制砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，產(chǎn)生得熒光強(qiáng)度與試樣中被測(cè)元素含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較，求得樣品中砷的含量。

汞：采用硝酸-鹽酸混合試劑在沸水浴中加熱消解土壤試樣，再用P氫化鉀或P氫化鈉將樣品中所含汞還原成原子態(tài)汞，由載氣（氬氣）導(dǎo)入原子化器中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與汞得含量成正比。與標(biāo)準(zhǔn)系列比較，求得樣品中的汞含量  

四、樣品前處理    

稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨并過0.149mm孔徑篩的土壤樣品0.2~1.0g（精確至0.0002g）于50ml具塞比色管中，加少許水潤(rùn)濕樣品，加入10ml(1+1)王水。

空白樣品加塞搖勻于沸水浴中消解2h，中間搖動(dòng)幾次（30min一次），取下冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后放置。

砷測(cè)試液：吸取5mL消解試液于10 mL色管中，加2mL50%的鹽酸、1mL硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻待測(cè)。

汞測(cè)試液：直接吸取5mL消解試液于比色管中待測(cè)。 

五、試樣的測(cè)定

采用5.0%的鹽酸溶液作為載流，P氫化鉀溶液(1.5%P氫化鉀+0.5%氫氧化鈉)作為還原劑。砷標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為：0μg/L，10.00μg/L，20.00μg/L，30.0μg/L，40.0μg/L，50.0μg/L；汞標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為：0μg/L，0.1μg/L，0.2μg/L，0.4μg/L，0.6μg/L和1.0μg/L，上機(jī)測(cè)試后，分別得到汞和砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。依次測(cè)定空白樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)樣測(cè)試。

六、結(jié)果計(jì)算

重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果以算術(shù)平均值表示, 保留三位有效數(shù)字。 

七、影響因素和注意事項(xiàng)

1、所用試劑

還原劑:還原劑為P氫化鉀與氫氧化鉀的混合溶液。注意的是在配置此混合溶液時(shí)P氫化鉀加入氫氧化鉀溶液中，在選擇P氫化鉀時(shí)需注意到P氫化鉀有沒有吸水結(jié)塊，變硬。一旦P氫化鉀結(jié)塊，需要重新更換一瓶。還原劑濃度的大小也影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，濃度高會(huì)對(duì)原子蒸汽有稀釋作用，從而使砷的熒光強(qiáng)度變小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏小。濃度低會(huì)使溶液還原不*也造成結(jié)果偏小。

載流:在本實(shí)驗(yàn)中，選用5%的鹽酸作為載流。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出鹽酸的濃度過高或者過低都會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果，5%的硝酸的作為載流較穩(wěn)定。

純水:實(shí)驗(yàn)過程中用來配置試劑溶液的水，為一級(jí)純水。

2、儀器條件儀器條件中，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)值影響最大的是負(fù)高壓。負(fù)高壓與標(biāo)準(zhǔn)空白呈正相關(guān)關(guān)系。負(fù)高壓增大，標(biāo)準(zhǔn)空白值也增大，負(fù)高壓減小，標(biāo)準(zhǔn)空白值也減小在持續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，有時(shí)會(huì)通過調(diào)節(jié)負(fù)高壓的大小來保持標(biāo)準(zhǔn)空白的穩(wěn)定性。

3、校準(zhǔn)曲線由于原子熒光光度計(jì)法確定土壤中總砷含量的方法由其標(biāo)準(zhǔn)曲線建立的回歸方程來計(jì)算的，所以實(shí)驗(yàn)中樣品溶液中砷的濃度應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度相當(dāng)。一般情況下，我們會(huì)讓測(cè)定值落在標(biāo)準(zhǔn)曲線中間，以此保證測(cè)定的值更加準(zhǔn)確。所以，在實(shí)驗(yàn)中選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度以及適宜的稱樣量也是保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的一種重要手段。

4、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境實(shí)驗(yàn)室環(huán)境因素主要是溫度和濕度。濕度過高或者過低，都會(huì)使測(cè)定穩(wěn)定性變差，濕度過大，會(huì)引起散射干擾造成熒光猝滅導(dǎo)致熒光信號(hào)降低。濕度對(duì)汞空白有較顯著影響。解決辦法是嚴(yán)格控制儀器室內(nèi)溫度在 15~30 ℃，濕度不大于 75 %。溫度對(duì)原子熒光的測(cè)定也極其敏感！

5、器皿和儀器清洗由于吸附效應(yīng)會(huì)使得砷汞在儀器管道內(nèi)累積，因此在每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，需對(duì)儀器進(jìn)行清洗，我們選擇用 10% 的優(yōu)級(jí)純硝酸和 1% 的還原劑對(duì)空白長(zhǎng)時(shí)間測(cè)定( 20 ～ 30 次) ，然后再進(jìn)純水清洗。玻璃器皿在使用前需要用 30% 的優(yōu)級(jí)純硝酸浸泡 24 h，并用超純水多次沖洗，以減小汞砷的記憶效應(yīng)。